Io avevo usato una definizione simile a quella che ti suggerì Enrico nelle prime versioni della GuidaGuIT; poi ho tolto tutto, perché produceva dei problemi insormontabili con hyperref, con l’indice generale, indice analitico, ecc, con i riferimenti di pagina, eccetera.
Ho trovato che è molto più sicuro mettere \textsc oppure \scshape, a seconda dei casi nei posti dove ci voglia il maiuscoletto, quindi negli header/footer, nelle righe di configurazione delle pagine, eccetera. La cosa è semplicissima se si ricorda che le cifre del maiuscoletto e quelle del tondo sono identiche, quindi quando nella definizione di, diciamo, \@oddhead vi compare la scrittura \textsc{\thepage}, non ha nessuna importanza se \thepage contenga numeri romani minuscolo oppure cifre; i numeri romani vengono in maiuscoletto, le cifre restano cifre.
Nell’indice generale potrebbero esserci dei problemi per l’indicazione delle pagine che corrispondono ai titolo dei capitoli, se per caso si usa una classe standard, come book, perché il maiuscoletto è privo di serie nera con i font di default.
Così funziona ora la GuidaGuIT e, se non mi sono distratto, non ci sono errori e tutto procede come previsto.
È vero che, come sai, io ridefinisco comandi interni a mio piacimento, mentre tu non lo fai per principio; ma tu usi tanti pacchetti come facyhdr con i quali puoi ridefinire quello che ti pare in modo pulito ed elegante; io invece ridefinisco quello che voglio in modo rozzo e inelegante, ma con il mio approccio non ho l’invadenza di fancyhdr che spesso, le poche volte che lo uso, non mi fa in modo semplice quello che vorrei che facesse quando si cambiano stili di pagina; invece con il mio approccio con poche definizioni o \patchcmd mi definisco quanti stili di pagina voglio senza interferenze gli uni con gli altri, come succede in parte con fancyhdr.
Lo stesso vale per le righe \l@part, \l@chapter, \l@section, ecc., che definiscono lo stile delle righe dell’indice generale, e via di questo passo.
Ovviamente non faccio obbiezioni sul tuo modo elegante di procedere; fai benissimo, e in molte circostanze dovrei fare altrettanto mentre ormai ho preso delle brutte abitudini. Constato solo dei fatti e delle differenze funzionali che possono essere risolte con entrambi gli approcci e, a parer mio, il mio approccio è più diretto e sovente, non sempre, trovo la soluzione più in fretta.