Immagino che tu non abbia disinstallato miktex, percui ora hai due texworks installati. Apri quello di texlive, poi vai su modifica – preferenze – composizione e in percorso di tex e relativi programmi metti per primo (utilizzando le freccette a destra) c:\texlive\2014\bin\win32 (potrebbe essere leggermente diverso se in fase di installazione hai cambiato il percorso di installazione di texlive).
Considera che se li vuoi mantenere tutti e due quando apri un qualunque file.tex si apre il texworks di miktex, percui se vuoi compilare con miktex allora ok, altrimenti per compilare quel file.tex con texlive devi aprire prima il texworks che hai configurato e quindi aprire (da texworks) il file.tex. Per evitare questi problemi anche io consiglio, una volta verificato il funzionamento di texlive, di disinstallare miktex, così cliccando su file.tex ti si aprirà l’unico texworks installato. Magari prima di disinstallare miktex copiati i dizionari del controllo ortografico della lingua italiana su il texworks di texlive perchè mi sa che si cancellano e se no te li devi riscaricare.
Quello che ho riportato nella seconda parte è quasi sicuramente giusto per windows 7, per versioni più vecchie non garantisco che la situazione sia proprio così.
Ciao Francesco