Eccoti il file modificato:
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% !TEX TS-program = XeLaTeX
% !TEX encoding = UTF-8 Unicode
\documentclass[a4paper]{article}
%\usepackage[T1]{fontenc}
%\usepackage[utf8]{inputenc}
\usepackage{fontspec}
\setmainfont{Baskerville}
\usepackage[italian]{babel}
\begin{document}
Questa è una prova di Baskerville.
\end{document}
`
Le prime due righe magiche le ho riscritte con la sintassi di TeXShop, quello che uso io, e che sono capite anche da TeXworks.
Quando usi XeLaTeX, in generale NON devi usare inputenc, perché l’input deve essere eseguito con questa codifica, che è quella di default per XeLaTeX — naturalmente devi slavare i tuoi file con questa codifica, cosa che con TeXShop è possibile, perché nella finestra di dialogo viene chiesto anche con quale codifica si vuole salvare il file.; con TeXworks dovrebbe essere automatico se TeXworks è configurato con la codifica utf8 di default.. In genale non devi specificare fontenc che serve solo per i font bitmapped e Type1 con le codifiche di TeX, ma devi certamente caricare il pacchetto fontspec per poter accedere ai font OpenType; è \fontspec che definisce \setmainfont.