A me questo codice con la classe book mi funziona e la tabella sborda un poco fuori del margine. `
\documentclass{book}
\usepackage[utf8]{inputenc}
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\usepackage{booktabs,multirow}
\usepackage{lmodern}
\begin{document}
\section{Relazione NDVI-Piovosità}
\begin{table}[h]
\scriptsize
\setlength{\tabcolsep}{0.7mm}
\caption{Piogge medie totali}\medskip
\label{tab:Pio}
\begin{tabular}{*{14}c}
\toprule
\multirow{2}*{{\it Anni}}& \multicolumn{13}{c}{\it{Mesi}} \\
\cmidrule{2-14}
& {\bfseries 1} & {\bfseries 2} & {\bfseries 3} & {\bfseries 4} & {\bfseries 5} & {\bfseries 6} & {\bfseries 7} & {\bfseries 8} & {\bfseries 9} & {\bfseries 10} & {\bfseries 11} & 12 & {\bfseries Totale} \\
\midrule
{\bfseries 1999} & 117.70 & 91.30 & 161.80 & 126.10 & 36.00 & 56.00 & 26.50 & 71.30 & 106.50 & 269.70 & 247.40 & 152.00 & 1462.30 \\
\midrule
{\bfseries 2000} & 21.30 & 21.90 & 158.10 & 71.00 & 17.70 & 87.90 & 44.90 & 62.40 & 63.20 & 138.50 & 535.50 & 165.00 & 1387.40 \\
\midrule
{\bfseries 2001} & 185.60 & 70.60 & 230.90 & 93.20 & 96.20 & 31.20 & 43.40 & 37.30 & 138.50 & 59.70 & 118.30 & 58.60 & 1163.50 \\
\midrule
{\bfseries 2002} & 50.00 & 130.60 & 3.30 & 130.40 & 172.90 & 48.60 & 86.30 & 134.80 & 154.60 & 180.30 & 225.70 & 143.70 & 1461.20 \\
\midrule
{\bfseries 2003} & 118.20 & 37.30 & 44.40 & 144.00 & 45.70 & 46.30 & 20.80 & 23.60 & 64.30 & 206.70 & 410.10 & 175.10 & 1336.50 \\
\midrule
{\bfseries 2004} & 116.80 & 135.70 & 39.80 & 103.80 & 182.00 & 49.00 & 53.40 & 45.00 & 130.30 & 249.40 & 121.40 & 215.20 & 1441.80 \\
\midrule
{\bfseries 2005} & 35.30 & 27.00 & 61.90 & 192.80 & 42.30 & 21.20 & 71.50 & 113.60 & 91.50 & 155.20 & 249.20 & 191.00 & 1252.50 \\
\midrule
{\bfseries 2006} & 114.70 & 107.20 & 144.90 & 58.10 & 73.40 & 13.70 & 43.60 & 111.20 & 202.70 & 41.80 & 97.20 & 136.70 & 1145.20 \\
\midrule
{\bfseries 2007} & 106.50 & 157.20 & 129.60 & 10.00 & 112.90 & 48.90 & 8.50 & 64.30 & 108.70 & 152.90 & 64.70 & 83.20 & 1047.40 \\
\midrule
{\bfseries 2008} & 205.90 & 53.00 & 104.60 & 138.60 & 118.70 & 80.00 & 11.50 & 16.30 & 24.50 & 258.30 & 354.30 & 303.80 & 1669.50 \\
\midrule
{\bfseries 2009} & 255.10 & 174.20 & 251.70 & 117.10 & 20.50 & 39.10 & 32.80 & 7.30 & 149.90 & 81.40 & 218.10 & 488.40 & 1835.60 \\
\midrule
{\bfseries 2010} & 130.40 & 235.50 & 90.30 & 80.40 & 180.30 & 132.20 & 32.50 & 113.50 & 116.50 & 249.80 & 318.00 & 387.40 & 2066.80 \\
\midrule
{\bfseries 2011} & 82.10 & 120.80 & 201.50 & 18.90 & 16.30 & 114.30 & 62.70 & 7.90 & 48.70 & 157.90 & 50.90 & 119.30 & 1001.30 \\
\midrule
{\bfseries Media} & 118.43 & 104.79 & 124.83 & 98.80 & 85.76 & 59.11 & 41.42 & 62.19 & 107.68 & 169.35 & 231.60 & 201.49 & 1405.46 \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\end{document}
`
Se metti \tiny (con la minuscola, non con la maiuscola, la tabella sta nei margini, ma è molto, troppo piccola da leggere.
Volendo, invece di \scriptsize, potresti mettere [tt]\fontsize{6.5}{7.8}\selectfont[/tt] modificando 6.5 con un vlaore più grande o più piccolo (appena appena, variando di decimi di punto) e sostituendo il 7.8 con un valore non inferiore al numero precedente moltiplicato per 1,2.
Ti segnalo che i vecchi comandi \it e \bf NON dsi devono usare e che \bf non è un coamndo ma una dichiarazione
Ti segnalo che i filetti verticali non si mettono mai nelle tabelle professionali.
Ti segnalo che se usi il pacchetto booktabs, anche \cline va sostituito con \cmidline, come gli \hline vanno sostituiti con i \midlaine; questi comandi provvedono ad evitare che le righe orizzontali battano contro il contenuto delle celle.