Come dice @cfiandra, ci sono due cose che sembra non vadano; una è che kpsewhich vede il tua albero perosnale in [tt]C:/Users/Marco/texmf[/tt] e l’altra che dici di avere creato il tuo albero personale in [tt]c:/Users/Marco/Documenti/texmf[/tt]. Per la verità non dici esattamente così, ma dalle tue parole si evincerebbe quello che ho scritto qui. Forse ti sei espresso male, ma la struttura TDS la devi creare dentro la cartella che viene vista da kpsewhich. Se nella GuidaGuIT i fa riferimento a Documenti/ è perché la GuidaGuIT non può esssere aggiornata ad ogni modifica dei sistemi Windows che negli ultimi 10 anni hanno cambiato sistematicamente l’area personale. Quindi anche se viene esemplificato un path per larea personale, questa può valre per una delle versioni di Windows, non per tutte le versioni di Windows. Mi pare che ci sia scritto anche nella GuidaGuIT; contorllerò e se non ci fosse scritto, vedrò di modificare l’avvertenza.
L’altro “errore” discende da quel che ti ho detto io in modo corretto, ma funoso; infatti se tu hai sotto latex/ la cartelal pgf, allora è questa cartella pdf/ che devi caricare nel tua albero personale sotto latex/. Se guardi l’albero ufficiale texmf-distr. vedi che anche questo contiene la cartella pgf/ sotto latex/; contiene anche delle cartella che cominciano con “tikz” , ma se ci guardi dentro non ci trovii, per esempio, il file tiks.sty; ne segue che queste cartelle contengono moduli di estensione foriti da utenti volonterosi, ma che non fanno parte del pacchetto TikZ ufficiale. Se avessi cercato con le funzionalità del tuos sistema operativo il file tikz.sty l’avresti trovato sotto a texmf-ditr/tex/latex/pgf/frontendlayer/ e questo ti avrebbe dato una chiave per sapere dove mettere la cartella pgf di quanto hai scaricato.
Scusami, vedo che continuo a suggerirti procedure da mini-hacker; il tutto dovrebbe essere molto più semplice. Purtroppo non è così; nello stesso tempo se uno impara a esplorare il proprio disco, impara anche molte cose che tornano utili in molte circostanze impreviste o imprevedibili.