Devi utilizzare il comando \pmb{} perchè vuoi mettere del grassetto in modalità matematica, si potrebbe utilizzare anche \boldsymbol, come dice il manuale di amsmath, ma quest’ultimo funziona solo se il carattere ammette un suo corrispettivo in grassetto (tra l’altro in questo caso non funziona) mentre con \pmb funziona sempre perchè stampa lo stesso carattere più volte e uno ravvicinato all’altro, la qualità è peggiore ma almeno funziona sempre.
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\begin{description}
\item[$\pmb{r_{ij}}$] = rendimento dell'asset i al tempo t
\item[$\pmb{\mu_{i}}$] = rendimento atteso dell'asset i
\item[$\pmb{\sigma_{ij}}$] = coefficienti della matrice V di varianze e covarianze degli asset
\item[$\pmb{\rho}$] = rendimento desiderato del portafoglio
\end{description}
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Il tuo codice non dava il grassetto perchè, penso, l’ambiente description da il grassetto del testo tra parentesi se esso è in formato testo, mentre tu cercavi di mettere in grassetto del testo i modalità matematica ed entrando in modalità automatica con $…$ automaticamente l’ambiente description non poteva fare il grassetto perché non era in modalità testo.
La spiegazione è contorta ma dovrebbe essere indicativamente giusta. Nel caso contrario spero di essere smentito.
Ciao Alberto