È normale, trattandosi di una colonna dichiarata con S. La colonna “l” iniziale non è solo inutile: crea uno spazio orizzontale che sposta la tabella verso destra.
Il contenuto della prima colonna non va preceduto da &; forse è questo l’equivoco.
`\begin{tabular}{l*{3}{S}}
\toprule
\multicolumn{1}{c}{\vhhs} & \multicolumn{1}{c}{MW} & \multicolumn{1}{c}{$\epsilon^280$} &\multicolumn{1}{c}{Affinity}\\
\multicolumn{1}{c}{} & \multicolumn{1}{c}{(\si{\dalton})}& \multicolumn{1}{c}{(\si[per-mode=reciprocal]{\per\molar\per\cm})}&\multicolumn{1}{c}{MW} \\
\midrule
F10 & 14297,6 & 31525 \\
…`
Resta misteriosa la quarta colonna, ma la tabella è tua e non metto lingua. 🙂
Ciao
Enrico