Il file creato da bibtex o da biber, con il file sorgente della bibliograifia contine il comando \chapter o \chapter* a seocnda dei casi, oppure \chapter* e poi l’auotre agginge \addcontentsline per mettere l’informazione anche nell’indice generale.
In questo modo ogni volta che compili la bibliograifa con bitex o con biber si viene creato un nuovo file e le eventuali modifiche apportate al file precedente svaniscono e edovrebbero venire iapplicate.
Quindi invece ci aggiungere a mano la sottolineatura (vedi sotto) ai titoli dei cpaitoli ti conviene usare un pacchetto che te li cambi tutti ridefinendo i comandi interni, mi pare che sectsty faccia al caso tuo; leggi la documentazione dando da terminale il comando texdoc sectsty.
Per quanto riguarda la sottolineatura io non la considererei tale se fosse a distanza fissa e abbastanza distante dal titolo di cui costituisce una deconrazione (di dubbio gisto, ma i gusti sono gusti, come si sa bene). Tanto epr intenderci in tipografia non si sottolinea niente, basta cambiare font per mettere in evidenza quanto a mano o con le vecchie macchine da scrivere veniva sottolineato. In tipografia è consentito usare delle decorazioni; tutto sta a vedere se tali decorazioni sono di buon o cattivo gusto, ma come dicevo sopra, è una questione di gusti.
Se metti una decorazione costituita da un filetto orizzontale che prenda tutta la larghezza della gabbia di stampa, che sia distante dalla riga di base dell’ultima riga del titolo di uno spazio confrontabile con il corpo usato per comporre il titolo (quindi non adiacente all’ultima riga, ma distanziato in modo evidente), allora questo filetto non costituisce una sottolineatura ma una decorazione che separa visivamente il titolo dal resto del contenuto della pagina.
Io ne farei a meno, ma una decorazione come, ad esempio, un asterismo (tre asterischi sufficientemente spaziati l’uno dall’altro), centrati nella giustezza e distanziati dal titolo e dal testo sottostante, potrebbe svolgere una decorazione migliore; naturalmente, trattandosi di una decorazione, la distanza fra gli asterischi e fra questi e i testi sopra e sotto vanno determinati sperimentalmente in modo che l’occhio sia soddisfatto; sempre una questioni di gusti.