Lorenzo,
Una sezione non definita è uguale a zero, o meglio \thechapter.0, e quindi basta sfruttare il pacchetto ifthen. Quindi puoi scrivere:
`
\documentclass{book}
\usepackage{fancyhdr,lipsum}
\usepackage{ifthen}
\pagestyle{fancy}
\renewcommand{\chaptermark}[1]{
\ifthenelse{\equal{\thesection}{\thechapter.0}}{\markboth{#1}{#1}}{\markboth{#1}{}}
}
\renewcommand{\sectionmark}[1]{\markright{\thesection\ #1}}
\fancyhf{}
\fancyhead[LE,RO]{\scshape\thepage}
\fancyhead[LO]{\bfseries\footnotesize\nouppercase{\rightmark}}
\fancyhead[RE]{\bfseries\footnotesize\nouppercase{\leftmark}}
\begin{document}
…..`
che fa tutto in automatico. Vedi se funziona bene perché ho fatto poche prove.
Ciao
Andrea
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Inoltre vi annuncio, che oltre al pacchetto ifthen, esiste anche xifthen
http://tug.ctan.org/macros/latex/contrib/xifthen/xifthen.pdf
gli ho dato un’occhiata e sembra ottimo.