E se leggessi la documentazione di longtable troveresti al soluzione (non bellissima, per la verità) alla fine del §5, nella pagina 7.
Ma perché vuoi fare una colonna larga \textwidth, quando longtable, che lavora fino a 4 o 5 composizioni per rendere tutte le colonne della stessa larghezza su tutte le pagine, te la centra bene nella pagina e una ctablella di 7 colone facilmente riempie quasi tutta la giustezza?
Io non farei proprio nulla, la lascerei longtable fare il suo mestiere; prova e non te ne pentirai.
Piuttosto se ti manca poco alla giustezza e la vuoi proprio larga come il blocco del testo, allora gioca sul valore di \tabcolsep; di default è pari a 6pt (componendo a 10 pt, ma ha un valore simile anche se componi con corpi più grandi o più piccoli); cambia \tabcolsep con \setlength dandogli valori sperimentali a tuo giudizio; vedrai che dopo poche di compilazioni avrai dicotomizzato la differenza fra il valore predefinito e il valore desiderato fino a non poter distinguere la larghezza complessiva dalla giustezza del testo o da distingure la tua tabella una tabella con colonne più ravvicinate o più distanziate da una con i valori di default. Tieni presente che \tabcolsep appare da entrambi i lati di ciascuna colonna, quindi la distanza fra due colonne adiacenti è pari a 2\tabcolsep; siccome la tabella ha 6 colonne \tabcolsep compare 12 volte; aumentare o diminuire tabcolsep di 1pt (circa in terzo di millimetro, che in una tabella non si riesce a distinguere ad occhio nudo) vuol dire aumentare o diminuire la larghezza della tabella di 12pt, circa 4mm. giocando sull’aumento o diminuzione di \tabcolsep riesci a recuperare facilmente la larghezza in eccesso o la larghezza mancante, purché non sia eccessiva; insomma una differenza di larghezza di 10mm la recuperi in modo quasi impercettibile modificando \tabcolsep di 2.5pt; ripeto: quasi impercettibile.
Questo però è un lavoro da fare quando il documento è praticamente pronto e fai solo gli ultimi ritocchi.