Per l’errore di extra \else, quello riguarda, apparentemente, il pacchetto xkeyval, ma senza un esempio minimo compilabile è difficile trovare che cosa non vada; ho letto il codice di xkeyval, ma non ritrovo nulla di quello che appare nel messaggio d’errore (che per altro non scrive tutto). Ci vorrebbe un esempio minimo compatibile con le opzioni che specifiche a libertine per provare a fare un tracciamento dei comandi e vedere che cosa non va; almeno io farei cosi, ma forse altri la sanno più lunga.
Per biblatex leggi bene la documentazione, perché dalla versione 2012 alla 2013 sono cambiate alcune cose, per esempio il motore bibliografico di default è biber e non più bibtex; se lo vuoi usare lo stesso, perdendo alcune funzionalità, lo devi specificare nelle opzioni per la chiamata a biblatex; inoltre il file bibliografico ora richede obbligatoriamente l’estensione .bib.