luca

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\author{Luca Nencini}
\linespread{1,3}
\title{Sintesi di nuovi cluster bis alchinilici esanucleari di platino}

\begin{document}
\maketitle
\newpage
\tableofcontents
\chapter{Introduzione}
Nella letteratura chimica è possibile trovare una notevole quantit\’a di lavori riguardante la preparazione di agglomerati molecolari costituiti da centri metallici, facenti parte della serie di transizione, collegati tra loro da leganti denominati spaziatori.

In alternativa al singolo centro metallico pu\’o essere utilizzata una specie chimica denominata \textit{cluster}, termine che fu coniato nel 1964 da F.A Cotton per un gruppo di atomi (almeno tre) tenuti assieme tra loro tramite il legame M-M di cui per primo ebbe conferma \cite{Bertrand1963,Bertrand1963a,Cotton1964,Cotton1965}. Dal momento della loro scoperta ad oggi molti lavori si sono concentrati nello sviluppo di nuove strutture contenenti differenti tipi di leganti, grazie anche alle migliorie strumentali messe in atto nel tempo, come per esempio quelle riguardanti la diffrazione raggi X, che ne permettono lo studio cristallografico.

L’approccio sintetico, nella maggior parte delle volte, \’e di tipo modulare e dunque permette l’utilizzo di sintoni organici alternati a centri metallici, o ad cluster, allo scopo di ottenere particolari strutture che dispongono d’interessanti proprietà ottiche, magnetiche e di luminescenza.
Questo \’e possibile grazie alla capacità della specie metallica di coordinare i leganti in precise posizioni spaziali e alla rigidit\’a mostrata dalla maggior parte degli spaziatori. Entrambe le caratteristiche agevolano l’utilizzo di questi moduli come building blocks per la costruzione di strutture ordinate con geometrie predefinite.

L’utilizzo di spaziatori contenenti legami coniugati ha reso possibile la costruzione di sistemi lineari con estesa coniugazione $\pi$, che fanno parte di un’ampia categoria di molecole che vengono definite \textit{molecular wires}. I fili molecolari sono strutture che trasportano un segnale e possono operare come connettori permettendo il passaggio di energia o elettroni tra elementi situati alle estremit\’a .

Per quanto riguarda i cluster dei metalli di transizione possono essere suddivisi in due grandi categorie: i cluster organometallici e gli inorganici.

I primi sono caratterizzati dal fatto che il metallo si presenta in uno basso stato d’ossidazione e che generalmente si legano a specie $\pi$-accettori (il più comune \’e il CO). Inoltre presentano una nuclearit\’a (numero di atomi metallici) molto varia, che può essere anche molto alta, ed in genere i legami M-M non hanno un ordine elevato. Solitamente un cluster contenente un gran numero di centri metallici possiede anche atomi interstiziali che permettono alla struttura di stabilizzarsi ulteriormente.

Nei secondi invece il metallo presenta uno stato di ossidazione medio e la presenza di leganti $\sigma$ donatori (tra i più comuni gli alcossidi e cloruri). Inoltre i cluster inorganici presentano, solitamente, nuclearit\’a bassa ma non \’e inusuale invece la presenza di legami multipli M-M.

L’impiego di cluster di metalli di transizione nell’ingegneria molecolare ha incontrato diversi ostacoli dovuti prevalentemente alla difficoltà di sintesi, infatti per essere utilizzato come “ mattone ” deve possedere determinate caratteristiche:
\begin{itemize}
\item deve essere preparato con elevata purezza e in rese accettabili;
\item la sua struttura deve resistere alle reazioni di frammentazione e/o condensazione che molti cluster tendono a dare;
\item deve essere funzionalizzabile con dei leganti che possano fungere da spaziatori nelle strutture estese, senza distruggerne la struttura;
\item gli spaziatori devono potersi inserire preferenzialmente in pochi siti, evitando cos\’i la formazione di miscele;
\item le posizioni funzionalizzabili del cluster devono essere compatibili con il tipo di forma che deve assumere a fine sintesi;
\end{itemize}
\begin{figure}
\centering
\includegraphics[scale=0.5]{figura1.jpg}
\caption{\label{figura1} esempi di polimeri}
\end{figure}
Un modo per stabilizzare la struttura e la nuclearit\’a del sintone polimetallico è quello di utilizzare un certo numero di leganti bi- o polidentati che si dispongono efficacemente a ponte tra due o tre centri metallici.

Ad esempio, nei polimeri \ce{[Pt3($\mu$ _2-dppm)3(CN-Ar-NC)]_$\infty$^2+} (Ar=\textit{p}-\ce{C6R4}, R=H,Me)\cite{Bradford1994} le unità Pt$_{3}$ sono stabilizzate da tre molecole di bis-difenilfosfino metano (dppm) che si dispongono a ponte sugli spigoli del triangolo. I polimeri che si ottengono facendo reagire in rapporti equimolari il carbonile cationico \ce{[Pt3($\mu$ _2-dppm)3(CO)]^2+} con i diisonitrili sono insolubili in solventi apolari o clorurati mentre sono parzialmente o molto solubili rispettivamente in acetone o DMSO. Questi solventi hanno un discreto potere coordinante e, molto probabilmente, distruggono la struttura polimerica.

In alternativa possono essere utilizzati cluster contenenti atomi di carbonio ai vertici del poliedro, in genere ottaedri \ce{M4C2} o tetraedri \ce{M3C}. Infatti la presenza del carbonio rende il cluster meno soggetto a frammentazione.Il metodo \’e stato impiegato recentemente per preparare una serie di derivati che contengono due o tre unit\’a \ce{M2Ir2C2} (M = Mo, W) separate da spaziatori aromatici o eteroaromatici\cite{Humphrey2004}.
\begin{wrapfigure}[19]{r}[1pt]{8cm}
\includegraphics[scale=0.4]{figura2.jpg}
\caption{\label{figura2}}
\end{wrapfigure}
I composti mostrati nella \ref{figura2} si ottengono facendo reagire un dialchino con cluster eterometallici \ce{Mo2Ir2} o \ce{W2Ir2}, attraverso la formale inserzione delle unit\’a \ce{C2} nel legame Mo-Mo o W-W che genera una struttura ottaedrica particolarmente robusta. La presenza del metile sugli anelli ciclopentadienilici e degli n-esili sul dialchino di partenza \’e necessaria per ottenere sistemi solubili.

In questo lavoro sono stati utilizzati due cluster del platino: il composto trinucleare \ce{\{[Pt3($\mu$ -PBu2^t)3(CO)3](CFSO3)\}} e quello esanucleare \ce{\{[Pt6($\mu$ -PBu2^t)4(CO)6](CFSO3)2\}}\cite{Leoni2001} che gi\’a in passato avevano dimostrato avere interessanti proprietà come la capacit\’a di poter essere utilizzati per costruire strutture con due o più cluster alternati da spaziatori organici. I due composti possono essere preparati con procedure relativamente semplici che prevedono tre soli passaggi a partire da reagenti commerciali dando rese accettabili e inoltre il loro isolamento finale non prevede laboriose purificazioni. Queste due ultime caratteristiche non sono da sottovalutare visto il costo elevato del platino.

Le due strutture hanno in comune un intermedio, il derivato idrurico \ce{[Pt3($\mu$ -PBu2^t)3(CO)2]H} che si ottiene in due passaggi (resa 45\%) partendo dal \ce{K2PtCl4}. L’intermedio \’e fatto reagire con un equivalente di acido triflico in atmosfera di monossido di carbonio al fine di ottenere il composto trinucleare che può essere isolato come solido verde analiticamente puro con una resa del 60\%. Nelle stesse condizioni ma aggiungendo un eccesso di acido triflico si ottiene il composto esanucleare di colore arancio con una resa del 35\%\cite{Biani2005}.
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[scale=0.3]{figura3.jpg}
\caption{\label{figura3}}
\end{figure}
La caratteristica pi\’u importante di questi due composti \’e la grande stabilit\’a del core metallico sia allo stato solido sia in soluzione fino a temperature relativamente alte $(\geq100^{\circ}C)$; entrambi i cluster una volta isolati inoltre, sono inerti sia all’ossigeno sia all’umidit\’a atmosferica.

Un’altra caratteristica importante \’e la posizione e il numero limitato dei siti reattivi che sono nel complesso trinucleare tre a $120^{\circ}$ mentre nel complesso esanucleare due dirette a $180^{\circ}$ , nelle quali pu\’o essere introdotto selettivamente il legante. Tutte le reazioni di funzionalizzazione avvengono senza modificare il nucleo centrale del cluster. C’\’e da aggiungere che mentre nel complesso esanucleare i due siti di reazione sono chimicamente equivalenti nel complesso trinucleare non lo sono. Questa differenza \’e dovuta al fatto che i leganti nel complesso trinucleare non sono uguali, infatti ci sono due atomi di platino legati al CO mentre uno ad un idrogeno.(non mi torna)

Il motivo della stabilità è da imputare alla presenza del legante fosfuro che con il platino instaura un legame molto forte e ha una forte predisposizione per la coordinazione a ponte quando si lega con i metalli di fine transizione. In effetti, altri cluster di platino che non hanno leganti a ponte o che sono stabilizzati da leganti che non hanno una grande preferenza per la coordinazione a ponte, come il monossido di carbonio o il legante idrurico, sono spesso in equilibrio con altre specie a diversa nuclearit\’a, o anche con specie mononucleari.

Un maggiore approfondimento è doveroso al fine di comprendere l’effettiva morfologia del complesso esanucleare poich\’e \’e stato il protagonista di questo lavoro di tesi e che possiamo vedere in figura \ref{figura4}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=6cm]{figura4.jpg}
\caption{\label{figura4}}
\end{figure}
Il cluster esanucleare è stabile all’aria, termicamente robusto (decompone a T=$228^{\circ}$C), e rimane inalterato anche se sottoposto a condizioni di stress, come la presenza di CO (100$^{\circ}$C, 100 atm, 12 ore) o H$_{2}$(80$^{\circ}$C, 90 atm, 6 ore). \’E stata testata la sua reattivit\’a utilizzando un reagente marcato come il $^{13}$CO, ottenendo $\mathrm{[Pt_{6}(\mu-PBu^{t}_{2})_{4}(CO)_{4}(^{13}CO)_{2}](CFSO_{3})_{2}}$. In particolare il reagente marcato andava sempre a sostituire i carbonili in posizione apicale e nell’immediato non \’e mai stato notato lo scambio con quelli facenti parte il core. Una simile regioselettivit\’a è stata osservata anche nelle altre reazioni di sostituzione mostrate nella seguente figura \ref{figura5}
\begin{figure}
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=7cm]{figura5.jpg}
\caption{\label{figura5}}
\end{figure}
Tutte le reazioni di sostituzione osservabili nello schema sono riproducibili con elevata resa.
La stabilità e l’estrema selettività per le posizioni apicali del frammento \ce{[Pt6($\mu$ -PBu2^t)4(CO)6]^2+} (che chiameremo da qui in avanti Pt$_{6}$) sono da imputare all’elevato ingombro sterico degli otto sostituenti terz-butilici che creano un guscio protettivo atto a mascherare completamente il core metallico Pt$_{6}$ inibendo l’avvicinamento di qualsiasi potenziale sostituente. I due siti di reazione sono praticamente collineari e puntano in direzioni opposte, dunque sono chiamati in causa per la preparazione di composti contenenti spaziatori orientati a $180^{\circ}$ l’uno rispetto all’altro.

La particolare reattivit\’a sopraccitata dei due composti ci permette di ideare nuove strutture ancor pi\’u complesse, scegliendo per questo fine appropriati spaziatori allo scopo di ottenere le propriet\’a volute.

\section{titolo}
Tra le varie famiglie di composti, capaci di veicolare elettroni all’interno della struttura, ha destato notevole interesse quella delle terpiridine. Nelle letteratura infatti si annoverano numerosi lavori come per esempio quello di \textit{Hai-Bing Xu et al}\cite{Xu2009}, dove come spaziatore,tra il platino e il neodimio, \’e stato utilizzata anche la
\begin{wrapfigure}[15]{r}[1pt]{6cm}
\includegraphics[scale=0.3]{figura8.jpg}
\caption{\label{figura8}}
\end{wrapfigure}
$4′-(4-$etinilfenil)$-2,2′:6′,2”-$terpiridina. Infatti per facilitare il trasferimento di energia tra il blocco \textit{d} e quello \textit{f} \’e stato necessario utilizzare un composto che si comportasse da legante a ponte e che allo stesso tempo presentasse legami coniugati per poter costruire composti eterometallici \textit{d}-\textit{f} e/o complessi multicomponente. La quantit\’a e l’efficienza del trasferimento energetico dal blocco cromoforo \textit{d} al centro lantanoideo possono essere modulate dall’uso di leganti a ponte che presentano differenti caratteristiche come la lunghezza,la quantit\’a di legami $\pi$ o il diverso tipo di legame\cite{Senechal-David2006,Pope2004}. Di fatto hanno appurato che all’aumentare della distanza tra i centri metallici diminuisce la velocit\’a di energia di trasferimento il suo quantitativo che si \’e diminuisce anche a secondo del lantanide utilizzato, nella fattispecie segue l’andamento Er $ >$ Nd $ >$ Yb.

La fenantrolina \’e un altro legante eterociclico che ha trovato numerosi impieghi come legante elettron-accettore, visto che possiede un antilegame $\pi^*$ di basso livello. Quindi la complessazione con cationi metallici riducenti rende possibile la formazione di stati elettronici MLCT a bassa energia permettendo l’assorbimento nel visibile a diverse lunghezze d’onda. Quando questo avviene, come ad esempio per i complessi di Cu(I), Ru(II) o Os(II), viene osservata di frequente anche il fenomeno della luminescenza. Discorso differente invece quando la complessazione \’e ottenuta con metalli difficilmente ossidabili come Zn(II) e Ag(I), poich\’e il carattere dominante del legame \’e dovuto alla sola fenantrolina ottenendo perci\’o assorbimenti del tutto simili al legante libero\cite{Barbieri2008}.

\begin{wrapfigure}[15]{s}[1pt]{6cm}
\includegraphics[scale=0.3]{figura9.jpg}
\caption{\label{figura9}}
\end{wrapfigure}
Un altro importante caso \’e quando si ha la formazione di complessi con gli ioni lantanoidei (Nd, Eu, Tb e Yb) che presentano gi\’a fenomeni di luminescenza e dove quindi svolge la funzione di amplificare questa capacit\’a attraverso l’ottimizzazione del trasferimento di energia tra centri metallici.\cite{Balzani2007}
La grande affinità dei cationi lantanoidei con i chelanti di-imminici, comporta la formazione di una grande variet\’a di complessi luminescenti che esibiscono picchi d’emissione stretti ed acuti dovuti alle transizioni intra-configurazionali \textit{f-f}. Infatti il guscio interno degli orbitali 4\textit{p}, minimizzando così le interazione con l’ambiente esterno.

\chapter{Risultati e discussione}
\section{Sintesi di composti alchinilici}
I metodi conosciuti per la formazione di legami $\sigma$ metallo-alchinile sono numerosi e prevedono, generalmente, la reazione di un complesso del metallo di transizione (un alogenuro o, talvolta, un alchile o un idruro) con un alchino terminale o un suo derivato trialchilstannilico (raramente un trialchilsilile o un alchinile di litio o di sodio)\cite{Long2003,Zuckerman2009,Siemsen2000}.

Soprattutto per i derivati di palladio e platino, la via preferita \’e la deidroalogenazione da alchini primari e alogenuri del metallo catalizzata da sali di Cu(I) ed eseguita in solventi amminici, che hanno anche la funzione di sequestrare l’acido alogenidrico che si forma (figura \ref{figuraR1})\cite{Sonogashira1977}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=6 cm]{figuraR1.jpg}
\caption{\label{figuraR1}}
\end{figure}
L’impiego di un dialchino come precursore fornisce direttamente sistemi alternati che, a seconda delle condizioni scelte possono essere semplici composti dinucleari metallo-spaziatore-metallo, oppure oligomeri con alternanza metallo-spaziatore, nei quali lo spaziatore \’e, a meno dei due protoni etinilici, lo stesso dialchino di partenza (figura\ref{figuraR2})
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=6 cm]{figuraR2.jpg}
\caption{\label{figuraR2}}
\end{figure}
Il passaggio da reagenti mononucleari a reagenti polimetallici non modifica in genere l’andamento delle reazioni, salvo per il fatto che gli alchinili possono scegliere anche modi di coordinazione che utilizzano anche gli elettroni $\pi$ del triplo legame CC\cite{Bruce1997}.

Il meccanismo di reazione prevede la formazione intermedia di alchinili di Cu(I)\cite{Kim1970} (figura \ref{figuraR3})
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=6 cm]{figuraR3.jpg}
\caption{\label{figuraR3}}
\end{figure}

Per la costruzione dei leganti utilizzati per questo lavoro si \’e fatto utilizzo della reazione di \textit{coupling} di Sonogashira tra alogenuri arilici e alchini terminali, in figura \ref{figuraR4} \’e mostrato il meccanismo di reazione.
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=6 cm]{figuraR4.jpg}
\caption{Ciclo catalitico della reazione di Sonogashira\label{figuraR4}}
\end{figure}
Danno reazione di \textit{homo-coupling} anche alchini trimetilsililprotetti\cite{Ikegashira1997}, Grignard acetilenici\cite{Armitage1952} in presenza di un agente ossidante (\ce{O2}, \ce{I2}, cloroacetone) e di un catalizzatore [Cu(I), o Cu(I) pi\’u Pd(0) o Pd(II)].
Quest’ultima reazione \’e stata la principale via di sintesi per ottenere i nuovi cluster nel corso del lavoro di tesi.

\subsection{Sintesi di cluster esanucleari del platino contenenti leganti alchinilici}
Le reazioni di sostituzione dei cluster dialo-derivati del tipo X-\{\ce{Pt6}\}-X sono gi\’a state oggetto di studio\cite{Leoni2006} e portano alla sostituzione dei leganti alogenuro coordinati ai due atomi platino apicali.

Il Cl-\{\ce{Pt6}\}-Cl \textbf{(1)}, per esempio, reagisce con un eccesso di \ce{NaBH4} per ottenere il corrispettivo diidruro H-\{\ce{Pt6}\}-H e inoltre reagisce con composti alchinilici in condizioni di Sonogashira dando cluster mono- o di- sostituiti. In particolare \’e stato aggiunto il p-etinilnitrobenzene e il p-etinilanisolo come illustrato nella seguente figura(mettere riferimento e figura) allo scopo di ottenere un cluster sostituito simmetricamente. Per fare ci\’o \’e necessario far reagire il Cl-\{\ce{Pt6}\}-Cl con una quantit\’a stechiometrica 1:2 di legante alchinilico \textbf{(a)} disciolti in trietilammina e in presenza di una quantit\’a catalitica di CuI; il prodotto ottenuto \’e stato purificato attraverso una colonna cromatografica usando come eluente una miscela 1:1 di esano/\ce{CH2Cl2}; alla fine si ottiene un solido \textbf{2} rosso carminio di elevata purezza, con una resa del 63\%. Analogo procedimento \’e stato eseguito per fare reagire il Cl-\{\ce{Pt6}\}-Cl con il legante \textbf{(b)} ottenendo un solido \textbf{3} con una resa del (XX) \%.Entrambi i composti sono stati caratterizzati tramite spettroscopia IR e NMR e sono state svolte misure di voltammetria ciclica.
\begin{wrapfigure}[16]{r}[1pt]{7cm}
\includegraphics[scale=0.4]{figuraR7.jpg}
\caption{terpiridina\label{figuraR7}}
\end{wrapfigure}
In merito agli studi di voltammetria ciclica \’e stato sintentizzato anche il cluster con i due leganti descritti precedentemente presenti simultaneamente. La sintesi a partire da \textbf{1} prevede quattro passaggi come descritto nella figura(riferimenti e figura)

(figura)
(descrizione di come si procede nella reazione)

Sempre sfruttando la reazione di Sonogashira \’e stata addizionata al cluster \textbf{1} la 4′-(4-Ethinil-fenil)-2,2′:6′,2″-terpiridina (\ref{figuraR7}). Infatti questa molecola, come gi\’a spiegato nella parte introduttiva, \’e capace di coordinarsi ad un ulteriore centro metallico grazie agli anelli terpiridinici e nella fattispecie in questo lavoro sono stati coordinati metalli lantanoidei per amplificarne le rispettive propriet\’a ottico-magnetiche.
Per fare questo si \’e dovuto prima sintetizzare il \ce{Tpy-C6H4-CC-\{Pt6\}-CC-C6H4-Tpy} (\textbf{6}) disciogliendo \textbf{1} in \ce{Et3N} e con una quantit\’a stechiometrica doppia di 4′-(4-Ethinil-fenil)-2,2′:6′,2″-terpiridina in presenza dell’opportuno quantitativo di CuI. \’E stato cos\’i ottenuto, con una resa pari a 86 \%, un solido arancione (\textbf{6}) su cui sono state effettuate misure IR e NMR. Dopo aver ottenuto il composto (\textbf{6}) questo \’e stato fatto reagire, in rapporto 1:2, con \ce{Nd(hfac)3} usando come solvente una miscela \ce{CH2Cl2/CH3OH}(1:1) ottenendo un solido color vermiglio(\textbf{7}) di formula \ce{(hfac)3Nd-Tpy-C6H4-CC-\{Pt6\}-CC-C6H4-Tpy-Nd(hfac)3}. La resa in questo caso \’e stata del XX\%.
Data la singolarit\’a di questo spaziatore si \’e pensato fosse interessante studiare anche la struttura avente come cluster il \ce{\{Pt3\}} e dunque analogamente alle due reazioni sopra descritte, se non con l’accorgimento di utilizzare un rapporto stechiometrico 1:1, si \’e proceduto a partire da \ce{\{Pt3\}-Cl} al fine di ottenere \ce{\{Pt3\}-CC-C6H4-Tpy-Nd(hfac)3} (\textbf{9}). Chiaramente prima di ottenere il composto (\textbf{9}) \’e stato sintetizzato il \ce{\{Pt3\}-CC-C6H4-Tpy} (\textbf{8}), come solido verde e con una resa pari a XX\%. Il composto (\textbf{9}) \’e stato ottentuto, anch’esso, come solido verde e con una resa pari al XX\%. Anche su quest’ultimi composti sono stati effettuati studi di spettroscopia IR e NMR.

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{O2N-Ph-CC-\{Pt6\}-CC-Ph-NO2} (2)}
Lo spettro IR allo stato solido del composto \textbf{2} mostra gli assorbimenti dovuti allo stiramento dei leganti carbonilici e del triplo legame CC, rispettivamente a 2010 e 2098 cm$^-1$, simili caratteristiche spettrali sono riportate per il cluster \ce{Ph-CC-\{Pt6\}-CC-Ph} ($\nu$ (CO)= 2010 e $\nu$ (CC) = 2100 cm$^-1$) \cite{Leoni2003}. La mancanza di bande nella regione intorno a ca 3100 cm$^-1$, conferma l’assenza di gruppo terminale C$\equiv$CH.
L’analisi di \textbf{2} tramite spettroscopia $^{31}$P\{$^1$H\} NMR (\ce{CH2Cl2}) con capillare di \ce{C6D6}, 293K)

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{H3CO-Ph-CC-\{Pt6\}-CC-Ph-OCH3} (3)}
Lo spettro $^{31}$P\{$^1$H\} NMR (\ce{CH2Cl2}) con capillare di \ce{C6D6}, 293K) mostra un singoletto accompagnato dai satelliti dovuti al $^{195}$\{Pt\} a 335,9 ppm dovuti ai quattro fosfori equivalenti.

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{H3CO-Ph-CC-\{Pt6\}-CC-Ph-NO2} (4)}

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{Tpy-C6H4-CC-\{Pt6\}-CC-C6H4-Tpy} (\textbf{6})}
Lo spettro IR allo stato solido mostra gli assorbimenti caratteristici dovuti allo stretching dei carbonili e del triplo legame CC rispettivamente a 2101 e 2008 cm$^{-1}$.

Lo spettro $^{31}$P\{$^1$H\} NMR (\ce{CH2Cl2}) con capillare di \ce{C6D6}, 293K) mostra un singoletto a 337,3 ppm con i rispettivi satelliti dovuti al $^{195}$Pt che suggerisce l’equivalenza dei quattro nuclei di fosforo presenti. Lo spettro $^{195}$Pt\{H$^1$\} contiene le caratteristiche risonanze dei centri Pt apicali e per quelle facenti parte il tetraedro centrale rispettivamente a -4675 cm$^-1$ (2 Pt) e -3000 cm$^-1$ (4 Pt).

I protoni terz-butilici danno il tripletto virtuale a 1,57 ppm nello spettro \{$^1$H\} NMR e sempre in quest’ultimo sono presenti i segnali dovuti ai leganti terpiridinici a : 9,19, 8,82 (tabella)

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{(hfac)3Nd-Tpy-C6H4-CC-\{Pt6\}-CC-C6H4-Tpy-Nd(hfac)3} (\textbf{7})}

Lo spettro IR del composto \textbf{7} mostra, anch’esso, le tipiche bande dovuto allo stretching dei carbonili e del legame CC rispettivamente a 2096 e 2009 cm$^{-1}$ e inoltre mostrano anche lo stretching dei carbonili presenti nell’esafluoroacetilacetonato a 1651 cm$^{-1}$.

Lo spettro $^{31}$P\{$^1$H\} NMR (\ce{CH2Cl2}) con capillare di \ce{C6D6}, 293K) mostra un singoletto a 339,7 ppm mentre il $^{195}$Pt\{H$^1$\} contiene la due risonanze dovute ai centri Pt apicali, a -4675 cm$^{-1}$, ed ai centri Pt costituenti il tetraedro centrale, a -3001 cm$^{-1}$.

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{\{Pt3\}-CC-C6H4-Tpy} (\textbf{8})}

Lo spettro IR del composto (\textbf{8}) dimostra la presenza del legame \{\ce{Pt3}\} con il carbonio alchinilico mostrando una banda di assorbimento, dovuta allo stretching del CC,a 2012 cm$^-1$ e lo stretching dei carbonili dei CO a 2108 cm$^-1$.

Lo spettro $^{31}$P\{$^1$H\} NMR (\ce{CH2Cl2}) con capillare di \ce{C6D6}, 293K) si osservano un doppietto a 168,63 ppm un tripletto a 94,48 ppm.
Il doppietto che risuona a campi bassi \’e dovuto all’accoppiamento dei due atomi di fosforo equivalenti con il terzo atomo di fosforo, mentre il tripletto \’e dovuto a quest’ultimo atomo che si accoppia con i due atomi equivalenti (maggiori informazioni riguardo all’interpretazione dello spettro NMR per il sistema \ce{\{Pt3\}} si rimanda all’appendice).
Lo spettro inerente al nucleo $^{195}$Pt\{H$^1$\} presenta due segnali a -5693 ppm e -6118 ppm. Nello specifico il primo segnale \’e un doppio doppietto di doppietti attribuito ai due atomi di platino equivalenti legati ai carbonili accoppiato all’atomo di platino legato al carbonio alchinilico mentre il secondo segnale \’e un doppio tripletto di tripletti da attribuire all’atomo di platino legato al gruppo alchinilico con i due atomi di platino equivalenti (maggiori informazioni riguardo all’interpretazione dello spettro NMR per il sistema \ce{\{Pt3\}} si rimanda all’appendice).

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{\{Pt3\}-CC-C6H4-Tpy-Nd(hfac)3} (\textbf{9})}

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{(hfac)3Yb-Tpy-C6H4-CC-\{Pt6\}-CC-C6H4-Tpy-Yb(hfac)3} (\textbf{10})}

\subsubsection{Caratterizzazione di \ce{\{Pt3\}-CC-C6H4-Tpy-Yb(hfac)3} (\textbf{11})}

\chapter{Parte sperimentale}
\section{Generalità}
Tutte le operazioni, se non specificato diversamente, sono state condotte in atmosfera di azoto anidro. La vetreria, prima dell’uso, \’e stata tenuta in stufa a $115^{\circ}$C per circa un’ora,
quindi evacuata alla pompa meccanica e infine riempita di azoto.
\section{Solventi e reattivi}
I solventi sono stati anidrificati secondo i comuni metodi descritti in letteratura e distillati in atmosfera inerte. I solventi deuterati sono stati disareati ed usati senza ulteriori purificazioni, mantenendoli su setacci molecolari in atmosfera inerte.

\begin{itemize}
\item Etere etilico Carlo Erba, RPE

\'{E} stato fatto rifluire per dodici ore su lega Na/K, distillato su \ce{LiAlH4} ed infine ridistillato.

\item Acetone Carlo Erba, RPE

\'{E} stato tenuto a riflusso per dodici ore su \ce{Na2CO3} e quindi distillato.

\item Acetonitrile Carlo Erba, RPE

\'{E} stato distillato dopo dodici ore di riflusso su \ce{CaH2}.

\item n-Esano Carlo Erba, RPE

\'{E} stato distillato dopo dodici ore di riflusso su lega Na/K.

\item Diclorometano Carlo Erba, RPE

\'{E} stato distillato dopo dodici ore di riflusso su \ce{P2O5}.

\item Tetraidrofurano Carlo Erba, RPE

\'{E} stato fatto rifluire per dodici ore su lega Na/K, quindi distillato su \ce{LiAlH4} ed infine ridistillato.

\item Dietilammina Carlo Erba, RPE

\'{E} stata distillata dopo dodici ore di riflusso su \ce{Ca(OH)2}.
\\\linebreak
I seguenti reattivi commerciali sono stati impiegati senza ulteriore purificazione:

\item Acetone $\mathrm{\left(Panreac,ACS-ISO,\,98\%\right)}$;

\item Acetonitrile $\mathrm{\left( Panreac,\, ACS,\,99,5\%\right)}$;

\item Acido Cloridrico $\mathrm{\left(Panreac,\,ACS-ISO,\,37\%\,\right)}$;

\item Acido Nitrico $\mathrm{\left(Panreac,\, ISO,\,65\%\,\right)}$;

\item Acido triflico $\mathrm{\left( Aldrich\right)}$;

\item Cloroformio $\mathrm{\left( Sigma-Aldrich,\,for\, hplc \geq 99,8\%\right)}$;

$\mathrm{CD_{2}Cl_{2}\,\left(Aldrich,\,99,9\%\right)}$;

$\mathrm{CDCl_{3}\,\left(Cambridge\,Isotope\,Laboratoires,\,Inc.\,99,8\%\right)}$;

$\mathrm{C_{6}D_{6}\,\left(Cambridge\,Isotope\,Laboratoires,\,Inc.\,99,5\%\right)}$;

$\mathrm{(CD_{3})_{2}CO\,\left(Cambridge\,Isotope\,Laboratoires,\,Inc.\,99,9\%\right)}$;

\item CuI $\mathrm{\left(Sigma-Aldrich,\,98\%\right)}$;

\item Diclorometano $\mathrm{\left(Sigma-Aldrich \geq 98,0,\%\,GC\right)}$;

\item Esano $\mathrm{\left( Sigma-Aldrich,\, \geq 99\%\,GC\right)}$;

\item Etere dietilico $\mathrm{\left( Sigma-Aldrich, ACS,\,99,8\%\right)}$;

\item 4-iodoanilina $\mathrm{\left(Aldrich,\,98\%\right)}$;

\item Metanolo $\mathrm{\left(Carlo\, Erba,\,RPE\, ACS-ISO,\,99,9\%\right)}$;

\item Monossido di carbonio $\mathrm{\left( Rivoira\right)}$;

\item $\mathrm{NaOH\,\left(Carlo\,Erba,\,ACS-ISO,\,97,0\%\right)}$;

$\mathrm{NaNO_{2}\,\left(Carlo\,Erba,\,ACS-ISO,\,98,0\%\right)}$;

\item $\mathrm{Nd(ac)_{3}\centerdot xH_{2}O}$:

\item Esafluoroacetilacetone (hfac)

\end{itemize}

I seguenti precursori sono stati sintetizzati in accordo con la letteratura:
\linebreak
\begin{itemize}
\item $\mathrm{Cl-Pt_{6}-Cl}$
\item 4’-(4-etinilfenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina
\item \ce{Nd(hfac)3}
\end{itemize}

\section{Misure analitiche e chimico-fisiche}
Gli spettri infrarossi sono stati eseguiti con uno spettrofotometro Perkin-Elmer FT-IR 1725X oppure con uno spettrofotometro Perkin-Elmer equipaggiato con un accessorio UATR per campioni solidi.

Gli spettri UV-VIS sono stati eseguiti con uno spettrofotometro Jasco V-530.

Gli spettri di risonanza magnetica nucleare sono stati eseguiti con uno spettrometro Varian Gemini 200 BB. Le frequenze (in ppm) sono riferite a \ce{Me4Si} ($^{1}$H,$^{13}$C, a \ce{H3PO4} 65\% ($^{31}$P) e ad \ce{H2PtCl6} ($^{195}$Pt). La simbologia adottata nell’interpretazione degli spettri \’e: s = singoletto, sl = singoletto slargato, d = doppietto, t = tripletto, tv = tripletto virtuale, dd = doppio doppietto, tt = tripletto di tripletti, m = multipletto, sett = settetto, $\mathrm{Pt_{tetr}}$ = platino appartenente al tetraedro centrale, $\mathrm{Pt_{ap}}$ = platino apicale.
\section{Procedure sperimentali}
\subsection{Sintesi di {Tpy-C$_{6}$H$_{4}$-CC-{Pt$_{6}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy} (3)}

\ce{Cl-\{Pt6\}-Cl} \textbf{(1)} (99 mg, 0,052 mmol), 4’-(4-etinilfenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina) \textbf{(2)} (34 mg, 0,104 mmol) e CuI (0,19 mg, 10,4 $\mu$mol) sono stati aggiunti in un pallone da 100 ml contenente 50 ml di \ce{Et3N}. La soluzione\’e stata lasciata al buio in agitazione ottenendo un solido arancione. Dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta, il solido è stato lavato on acetonitrile ed essiccato alla pompa meccanica . Il prodotto $\textbf{3}$ è stato ottenuto con una resa pari a 86\% (111 mg, 0,044 mmol).

\textbf{Analisi elementare}: Calcolato per \ce{Pt6C82H100O4P4N6}: C 38,94\%; H 3.99\%; N 3,32\%; Trovato C 38,24\%; H 3,58\%; N 3,01\%

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(\ce{CH2Cl2} con capillare di \ce{C6D6}, 293K): $\delta$ (ppm) = 337,2 (s, 4 P);\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(\ce{CDCl3}, 293K): $\delta$ (ppm) = -2998 (m, 4 Pt$_{tetr}$);-4671 (m, 2 Pt$_{ap}$).\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {(hfac)$_3$Nd-Tpy-C$_{6}$H$_{4}$-CC-{Pt$_{6}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy-Nd(hfac)$_3$} (4)}

Sono stati pesati 25 mg ($9,888*10^{-3}$ mmol) di \textbf{3}, \ce{Nd(hfac)3}(19,75 mg, 0,025 mmol) e successivamente dissolti con una miscela di \ce{CH2Cl2}/EtOH in un pallone da 100 ml. \’E stata lasciata in agitazione per 12 h in assenza di luce.\’E stata concentrata la soluzione e si \’e proceduto alla stratificazione con esano e lasciato a riposo per la notte. In seguito \’e stato filtrato ed essiccato alla pompa meccanica. Il prodotto \textbf{4} di coloro rosso/arancio è stato ottenuto con una resa pari a.

\textbf{Analisi elementare}: Calcolato per \ce{Pt6Nd2C112H106O10P4F36N6}: C 33,97\%; H 2,70\%; N 2,12\%; Trovato C 33,45\%; H 2,45\%; N 1,99\%

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(\ce{CH2Cl2} con capillare di \ce{C6D6}, 293K): $\delta$ (ppm) = 337,2 (s, 4 P);\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):.\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {{Pt$_{3}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy} (5)}

{\{Pt\}$_{3}$}-Cl (101 mg, $9,143*10^{-5}$ mmol) e Tpy-C$_{6}$H$_{4}$-CC-H (32 mg, $9,143*10^{-5}$ mmol) e CuI (18 mg, $9,3*10^{-5}$mol) sono stati aggiunti in un pallone da 250 ml contenente 20 ml di Et$_{3}$N. La soluzione è stata lasciata al buio in agitazione ottenendo un solido verde. Dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta, il solido \’e stato lavato on acetonitrile ed essiccato alla pompa meccanica . Il prodotto \textbf{5} è stato ottenuto con una resa pari a 63\% (81 mg, 0,058 mmol).

\textbf{Analisi elementare}: Calcolato per \ce{Pt3C49H68O2P3N3}: C 41,76\%; H 4,83\%; N 2,98\%; Trovato C 42,01\%; H 4,68\%; N 2,11\%

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(CH$_{2}$Cl$_{2}$ con capillare di C$_{6}$D$_{6}$, 293K): $\delta$ (ppm) = 163,6 (s, 4 P), =103,8;\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):.\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {{Pt$_{3}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy-Nd(hfac)$_3$} (6)}

\{Pt\}$_{3}$-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy(20 mg, 0,015 mmol) e Nd(hfac)$_{3}$ (12,95 mg, 0,015 mmol) sono stati disciolti in una miscela \ce{CH2Cl2}/EtOH in un pallone da 100 ml. La soluzione è stata lasciata in agitazione per 6 ore e dopodiché è stata concentrata. In seguito è stato aggiunto esano, stratificandolo, e lasciata la soluzione a riposo per una notte.\’E stato ottenuto il prodotto sotto forma di solido giallo-verde con una resa pari 87\% (28 mg, 0,013 mmol).

\textbf{Analisi elementare}: Calcolato per \ce{PtNdC64H71O8P3F18N3}: C 35,37\%; H 3,29\%; N 1,94\%; Trovato C 34,87\%; H 3,14\%; N 1,57\%

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(\ce{CH2Cl2} con capillare di \ce{C6D6}, 293K): $\delta$ (ppm) = 163,6 (s, 4 P), =103,8;\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(\ce{CDCl3}, 293K):.\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {$_{2}$ON-C$_{6}$H$_{4}$-CC-{Pt$_{6}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-NO$_2$} (7)}

Cl-\{Pt$_{6}$\}-Cl 50 mg, 0,026 mmol) e H-CC-C$_{6}$H$_{4}$-NO$_{2}$ (7,6 mg, 0,052 mmol) sono stati disciolti in 10 ml di Et$_{2}$NH in un pallone da 50 ml assieme anche a CuI (0,00052 mmol). La soluzione \’e stata lasciata in agitazione per la notte.

\textbf{Analisi elementare}: Calcolato per \ce{Pt6C46H76O8P4N2}: C 26,56\%; H 3,68\%; N 1,34\%; Trovato C 26,94\%; H 3,62\%; N 1,30\%

\textbf{$^{1}$H NMR} (CDCl$_{3}$): $\delta$ (ppm)=1,52 (); 7,39 (d, 2H); 8,13 (d, 2H).

\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(\ce{CH2Cl2} con capillare di \ce{C6D6}, 293K): $\delta$ (ppm) = 337,2 (s, 4 P), =103,8;

\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):$\delta$ (ppm)=-2993 (m, Pt$_{tetr}$);- 3019 (m, Pt$_{tetr}$); -4678 (m, 2 Pt$_{ap}$).

\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$

\chapter{Appendice}
\section{Luminescenza}
La luminescenza è l’emissione di luce da parte di alcuni materiali, liquidi o solidi, dovuta al decadimento degli elettroni dallo stato eccitato. Sono conosciuti diversi tipi di luminescenza che si distinguono tra di loro per il meccanismo di generazione degli eccitoni. Di fatto ci sono diverse maniere per raggiungere lo stato elettronico eccitato, per esempio attraverso l’assorbimento di luce (fotoluminescenza), l’energia elettrica (elettroluminescenza), l’energia chimica (chemioluminescenza) o tramite l’energia meccanica (triboluminescenza)\cite{BlasseG.andGrabmaier1995}. Se invece ci basiamo sul meccanismo di decadimento si pu\’o distinguere soltanto due vie: la fluorescenza e la fosforescenza. I principi di questi due meccanismi sono illustrati in \ref{figura6}.

Le transizioni di spin consentite \ce{S0}$\longleftrightarrow$\ce{S1} avvengono molto velocemente in un ordine di tempo di circa 10$^{-8}$ s e la transizione inversa \ce{S1}$\longleftrightarrow$\ce{S0} genera la fluorescenza la quale tipicamente ha un tempo di vita molto breve, che pu\’o andare dai picosecondi ad un massimo di nanosecondi.

D’altro canto le transizioni $T_{1}\longleftrightarrow S_{0}$ violano le regole di selezione dunque sono formalmente proibite.
\begin{figure}
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=7cm]{figura6.jpg}
\caption{\label{figura6}}
\end{figure}
Il decadimento $T_{1}\longleftrightarrow S_{0}$ avviene molto lentamente e questo comporta un tempo di vita molto pi\’u lungo con un ordine di grandezza che va dai microsecondi al secondo. Il decadimento termico \’e un ulteriore processo che pu\’o competere con la fluorescenza e la fosforescenza e non comporta nessuno tipo di emissione.

Le sostanze organiche, in particolare quelle aromatiche, possono esibire sia fluorescenza che fosforescenza $(\pi^{*}\Rightarrow\pi)$. Le emissioni fosforescenti dei composti organici puri hanno un tempo di vita nell’ordine dei secondi ma sono generalmente molto deboli e possono essere osservati previa diminuzione della temperatura durante la misurazione. Viceversa nei complessi metallici è significativamente aumentata dall’accoppiamento spin-orbitale degli ioni metallici, che facilita il miscelamento degli stati $S_{1} e T_{1}$ e/o l’ incrocio intersistema (isc) che promuovono la fosforescenza\cite{States1987}.

La natura dell’emissione di fosforescenza nei complessi metallici dipende largamente dalla relativa energia degli orbitali \textit{d} dei centri metallici e rispettivi leganti, e frequentemente la fosforescenza \’e data dalla transizione LC (legante-centro) $(\pi^{*}\Rightarrow\pi)$\cite{Collin1999}. Se l HOMO o LUMO \’e dominato dal contribuito del centro metallico ma il corrispondente LUMO o HOMO dal ligante, possiamo descrivere la transizione dallo stato eccitato a quello fondamentale sia con la MLCT (metal-to-ligand charge transfer)\cite{Nazeeruddin2003} sia con LMCT (ligand-to-metal charge transfer)\cite{Lee2002}. In tempi recenti sono stati effettuati molti studi su materiali luminescenti contenenti elementi facenti parte della classe dei lantanidi che emettono fotoni attraverso transizioni elettroniche proibite coinvolgendo gli orbitali \textit{4f}. La peculiarit\’a di queste emissione risiede nella ristrettezza della banda osservata molto simile a quella derivante da un assorbimento atomico\cite{Crosby1961,Kido2002} . Il punto debole di queste emissioni \’e il coefficiente d’assorbimento, infatti quello relativo ai lantanidi \’e molto basso $(<10 M^{-1}cm^{-1})$ e questo comporta il dover raggiungere lo stato eccitato indirettamente, come mostrato in figura \ref{figura7}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=7cm]{figura7.jpg}
\caption{luminescenza dei complessi lantanidici \label{figura7}}
\end{figure}
L’iniziale eccitazione del legante e la sua successiva conversione elettronica interna (ic) \’e stata mostrata in \ref{figura6}. Mentre la conversione intersistema (isc, $S_{1}\rightarrow T_{1}$) \’e agevolata dalla presenza dello ione del lantanide che permette il raggiungimento dello stato eccitato T$_{1}$. Se lo stato emissivo eccitato del lantanide ha energia bassa ma vicina a quella del T$_{1}$ e quest’ultimo ha un tempo di vita relativamente lungo ci pu\’o essere trasferimento di energia al lantanide con rilassamento degli elettroni del legante allo stato fondamentale. Di conseguenza il lantanide sfrutter\’a l’energia trasferita per eccitare l’elettrone che si rilasser\’a dando vita alla fosforescenza. Comunque l’energia di trasferimento nei complessi contenenti lantanidi risulta essere spesso inefficiente, ne consegue l’osservazione simultanea dello spettro emissivo del legante.

Se invece lo stato emissivo eccitato del lantanide possiede energia pi\’u elevata \’e possibile che il trasferimento di energia avvenga tra lo stato T$_{1}$ e livelli che si rilassano con procedimenti non radiativi.
\pagebreak

\section{Caratterizzazione con $^{31}$P, $^{195}$Pt, $^{1}$H NMR di complessi di platino contenenti fosfine terminali e fosfuri a ponte.}

La spettroscopia NMR ha fornito un supporto determinante in questo lavoro come
mezzo di indagine per la caratterizzazione dei nuovi derivati isolati.
Dato che i complessi da noi studiati sono costituiti da sei centri di platino con leganti al fosforo, le spettroscopie $^{31}$P e $^{195}$Pt NMR sono risultate particolarmente utili come strumento di indagine.

Il nucleo $^{31}$P (I = $\frac{1}{2}$, abbondanza isotopica = 100\%, sensibilit\’a relativa rispetto alprotone = 0,063) risuona in un campo di frequenze molto esteso (450 $\div$ -150 ppm) e, poich\’e in genere fornisce segnali molto stretti, questi risultano ben separati.

Fosfine e fosfuri risuonano in zone diverse dello spettro. Le fosfine coordinate
risuonano nella zona che va da +70 a -70 ppm e, in genere, a campi più bassi rispetto alla fosfina libera. I segnali dei fosfuri possono spostarsi o a campi molto bassi (150 $\div$ 450 ppm)67,68 quando si trovano a ponte fra due centri metallici uniti da legame M-M, o a campi alti (-50 $\div$ -150 ppm)68 in assenza di tale legame.

Mentre il chemical shift d\a’ indicazioni qualitative sul tipo di fosforo in questione (fosfina o fosfuro) e la molteplicit\’a del segnale indica il numero di altri nuclei $^{31}$P accoppiati ad esso, le costanti di accoppiamento danno informazioni sul tipo di geometria indicando le posizioni relative di tutti questi atomi all’interno del complesso.

I complessi con cui abbiamo a che fare presentano una disposizione dei leganti attorno al centro metallico approssimativamente quadrato planare: si può parlare quindi di posizioni pseudo-cis, se l’angolo PMP \’e prossimo a 90$^{\circ}$, e di posizioni pseudo-trans, se l’angolo PMP \’e vicino a 180$^{\circ}$ rispetto ad un certo atomo di fosforo.

Poich\’e c’\’e una grande differenza nelle costanti di accoppiamento $^{2}$J$_{pp}$ cis e $^{2}$J$_{pp}$ trans
(rispettivamente 0 $\div$ 100 Hz e 100 $\div$ 300 Hz), a parit\’a di molteplicit\’a del segnale, la distanza tra le linee dei multipletti indica con chiarezza le posizioni relative dei nuclei.

In \ref{figuraA1} sono riportati alcuni esempi limite per il segnale del fosfuro a ponte in sistemi dinucleari.
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, keepaspectratio]{figuraA1.jpg}
\caption{\label{figuraA1}}
\end{figure}
Lo spettro $^{31}$P NMR accoppiato con il protone indica con chiarezza se una delle fosfine coordinate \’e secondaria: in questo caso infatti il segnale viene splittato da una grande $^{1}$J$_{P-H}$ = 200 $\div$ 350 Hz, mentre i segnali di fosfuri e fosfine terziarie risultano semplicemente slargati (il valore $^{1}$J$_{P-H}$ viene comunque valutato con maggiore precisione dallo spettro al protone che non da quello $^{31}$P NMR, che d\a’ in genere segnali slargati).

Per i complessi da noi studiati gli spettri al fosforo vengono ulteriormente complicati per la presenza di atomi $^{195}$Pt (I = $\frac{1}{2}$, abbondanza isotopica = 33.8\%, sensibilità relativa rispetto al protone = 3.36*10$^{-3}$).

Nel caso più semplice, quello di una specie mononucleare, questa \’e presente per il 33.8\% come specie di $ ^{195} $Pt (isotopomero \textbf{A}) e per il restante 66.2\% come specie di platino inattivo allo NMR (isotopomero \textbf{B}). Nello spettro si distingueranno un segnale centrale (isotopomero \textbf{B}) e una coppia di satelliti dovuti all’accoppiamento con il $ ^{195} $Pt(isotopomero \textbf{A}): l’area rappresenta rispettivamente il 66.2\% e il 33.8\% dell’area totale.

Le costanti di accoppiamento P-Pt in composti mononucleari, nei quali due nuclei sono sempre direttamente legati, sono molto grandi in valore assoluto ($ ^{1}$J$ _{P-Pt} $= 1000 $ \div$ 5000 Hz) e molto pi\’u grandi delle costanti di accoppiamento P-P (J$_{P-P}$ < 500 Hz). Questo fa s\'i che i satelliti dovuti all'isotopomero contenente $ ^{195} $Pt siano in genere ben separati dal segnale centrale pi\'u intenso dovuto all'isotopomero con Pt NMR inattivo. Quando si ha a che fare con complessi polinucleari la situazione si complica. In questo caso infatti si possono avere nuclei di fosforo direttamente legati al $ ^{195} $Pt o separati da esso da due o pi\'u legami; per questi ultimi i valori delle J$_{ PPt}$ decrescono rapidamente (per esempio $^{2} $J$ _{PPt} $ = 0 $\div$ 300 Hz). Lo spettro al fosforo \'e notevolmente pi\'u complicato di quello dato da un sistema mononucleare ma, proprio per questo, \'e in grado di dare pi\'u informazioni. Per esempio, oltre al valore di chemical shift, anche le costanti di accoppiamento J$ _{PPt} $ danno indicazioni utili per valutare se l'atomo di fosforo è legato a ponte o terminale. In \ref{figuraA2} sono mostrati gli spettri $^{31} $P{$ ^{1}$H}NMR osservabili nel caso, relativamente semplice, in cui si abbia un solo atomo di fosforo legato ad un sistema dinucleare di platino. \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, keepaspectratio]{figuraA2.jpg} \caption{\label{figuraA2}} \end{figure} Si possono distinguere tre casi in cui, rispettivamente, il fosforo \'e legato: a) a ponte tra due atomi di platino chimicamente e magneticamente equivalenti; b) a ponte tra due atomi di platino diversi fra loro; c) terminale su uno dei due atomi di platino. Nei casi (a) e (b) P si accoppia con entrambi i centri metallici con una grande $ ^{1} $J$ _{PPt} $; i satelliti più intensi, dovuti agli isotopomeri \textbf{B} e \textbf{C}, sono quindi due doppietti (che coincidono nel caso (a) con $ ^{1} $J$ _{PPt1} $ = $ ^{1} $J$ _{PPt2} $), con linee ben distanziate dal segnale centrale. I deboli satelliti dovuti all’isotopomero \textbf{D} completano il segnale, che nel caso (a) appare nel suo complesso come un quintupletto (rapporto di intensità circa 1:8:18:8:1, J$_{apparente}$ = $ ^{1} $J$ _{PPt} $/2 ). Il caso (b) \'e leggermente complicato dalla non equivalenza delle due $ ^{1} $J$ _{PPt} $, ma nel suo complesso ricorda da vicino il quintupletto osservato nel caso (a): in totale si osservano nove linee in rapporto di intensità circa 1:4:4:1:16:1:4:4:1. Nel caso (c) invece i satelliti pi\'u intensi, dati dagli isotopomeri \textbf{B} e \textbf{C}, sono caratterizzati da una piccola e una grande $ ^{1} $J$ _{PPt} $; si ha quindi un doppietto intenso molto vicino al segnale centrale ed un altro doppietto, di uguale intensit\'a, ben separato. Le linee di quest'ultimo sono affiancate dai deboli satelliti dovuti all’isotopomero meno abbondante \textbf{D}. il segnale appare nel suo insieme come un triplo tripletto con nove linee di intensit\'a relativa circa 1:4:1:4:16:4:1:4:1. Anche gli spettri $^{195}$Pt NMR di specie polinucleari risultano estremamente utili. Il range di chemical shift è di circa 13000 ppm quindi i segnali sono di solito ben separati. È difficile prevedere in quale zona dello spettro cadranno i segnali: non \'e possibile formulare regole di validit\'a generale che correlino il chemical shift al numero e al tipo di leganti che si trovano sull'atomo metallico. Un'indicazione approssimata si pu\'o ottenere dall’esame di dati di letteratura su spettri di composti con struttura analoga a quelli in esame. In ogni caso lo spettro $^{195}$Pt NMR offre il vantaggio di fornire un numero limitato di segnali ben separati. Nell'interpretazione dello spettro risultano utili le varie $ ^{1} $J$ _{LPt} $: per sistemi simili ai nostri, di Pt (II) approssimativamente quadrato planari, si possono avere $^{1}$J = 700 $\div$ 1400 Hz quando L = H (i valori sono assai più piccoli se l'idruro è a ponte) mentre quando L = P si hanno $ ^{1} $J = 1400 $\div$ 5000 Hz. Molto importanti sono anche le $ ^{1} $J$_{PtPt}$ che spesso sono correlate al grado di legame metallometallo: l'andamento generale dimostra infatti che grandi valori $ ^{1} $J$_{PtPt}$ (1000 $\div$ 9000 Hz) sono associabili a interazioni di legame M-M. D'altra parte, essendo questa una regolarit\'a non sempre osservata, la questione della presenza o meno del legame M-M deve essere affrontata con l'impiego di altre tecniche. Un'importante indicazione strutturale è fornita anche dallo spettro $ ^{1} $H NMR quando sono presenti due nuclei di fosforo con sostituenti alchilici, con protoni sul carbonio in $\alpha$ o in $\beta$ (es. R = Me, Bu$^{t}$), coordinati allo stesso centro metallico (sia in sistemi mononucleari che polinucleari). Se i due nuclei di fosforo sono in posizione cis o pseudo-cis (angolo PMP $\simeq$ 90$^{\circ}$, $\ref{figuraA3}$, lo spettro $ ^{1}$H NMR appare come un doppietto per l'accoppiamento del protone alchilico con il solo fosforo cui l'alchile \'e direttamente legato ($ ^{2}$J$_{HP}$ se R = Me, $ ^{3}$J$_{HP}$ se R = Bu$ ^{t}$). \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=5 cm]{figuraA3.jpg} \caption{\label{figuraA3}} \end{figure} Se i due nuclei di fosforo sono in trans o pseudo-trans (angolo PMP ca 180$^{\circ}$, \ref{figuraA4}), la costante di accoppiamento fosforo-fosforo diventa grande tanto da influenzare lo spettro $ ^{1}$H NMR dei protoni alchilici. In tal caso lo spettro appare come un tripletto, che viene chiamato tripletto virtuale; la separazione tra i picchi del tripletto non fornisce il valore di una singola costante di accoppiamento ma la somma degli accoppiamenti tra i protoni alchilici e i due atomi di fosforo ($ ^{2}$J$_{HP}$ + $ ^{4}$J$_{HP}$ se R = Me e $ ^{3}$J$_{HP}$ + $ ^{5}$J$_{HP}$ se R = Bu$ ^{t}$). \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=5 cm]{figuraA4.jpg} \caption{\label{figuraA4}} \end{figure} Ad una disposizione spaziale dei due nuclei di fosforo con un angolo PMP compreso fra 90$^{\circ}$ e 180$^{\circ}$ (\ref{figuraA5}), corrispondono costanti di accoppiamento fosforo-fosforo di valore intermedio, e, nello spettro per i protoni alchilici, andamenti intermedi tra un doppietto ed un tripletto virtuale (\ref{figuraA5}). Anche in questo caso la separazione tra i picchi \'e la somma degli accoppiamenti tra i protoni e i due atomi di fosforo ($ ^{2}$J$_{HP}$ + $ ^{4}$J$_{HP}$ se R = Me e $ ^{3}$J$_{HP}$ + $ ^{5}$J$_{HP}$ se R = Bu$ ^{t}$). \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=5 cm]{figuraA5.jpg} \caption{\label{figuraA5}} \end{figure} Ai complessi sintetizzati in questo lavoro pu\'o essere attribuita la struttura generale [Pt$_{6}$($\mu$-PBu$^{t}_{2}$)$_{4}$(CO)$_{4}$L$_{2}$]$^{n+}$,con n = 0, 2, riportata in \ref{figuraA6}. Gli spettri $^{1}$H NMR di questi complessi presentano un segnale dovuto ai sostituenti terziarbutilici analogo a quello riportato in \ref{figuraA5}, dove la separazione fra i picchi \'e la somma delle due costanti di accoppiamento $ ^{3}$J$_{HP}$ + $ ^{5}$J$_{HP}$. Gli spettri $ ^{31}$P{$ ^{1}$H}NMR risultano dalla combinazione dei segnali di sessantaquattro isotopomeri. Il caso più semplice \'e quello in cui nessun centro di platino \'e NMR attivo. In questo isotopomero i quattro atomi di fosforo a ponte chimicamente equivalenti danno luogo ad un singoletto a campi bassi, individuabile nello spettro come il segnale centrale più intenso. Gi\'a a partire dal caso relativamente semplice in cui un solo atomo di platino \'e NMR attivo, il sistema di spin non \'e del primo ordine. \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=6cm]{figuraA6.jpg} \caption{\label{figuraA6}} \end{figure} Nello spettro sono presenti i segnali dei satelliti dovuti all'accoppiamento dell'atomo di fosforo con il $ ^{195}$Pt e con gli altri atomi $ ^{31}$P che non sono pi\'u magneticamente equivalenti, ma la complessit\'a dello spettro rende impossibile la stima delle costanti di accoppiamento. Anche se non si riescono a determinare le singole costanti di accoppiamento, lo spettro $ ^{31}$P{$ ^{1}$H}NMR \'e comunque estremamente utile. Infatti la forma del segnale non cambia in modo significativo se i due nuovi leganti occupano le posizioni apicali, mentre cambierebbe in modo molto pi\'u drastico se almeno uno dei due fosse coordinato al tetraedro centrale, oppure se i due sostituenti in posizione apicale sono diversi l'uno dall'altro. Il complesso segnale quindi costituisce in pratica un'impronta di quel tipo di struttura. In tutti i casi in cui è disponibile una determinazione strutturale diffrattometrica, questa ha sempre confermato le ipotesi di struttura fatte osservando gli spettri. Negli spettri $ ^{195}$Pt{$ ^{1}$H}NMR sono sempre presenti due segnali che sono stati attribuiti in base all' intensit\'a relativa ai quattro atomi Pt$_{1,3,4,6}$ e ai due atomi Pt$_{2,5}$. Come per gli spettri al fosforo, i segnali sono molto complessi e non \'e possibile individuare le costanti di accoppiamento, anche in questo caso, tuttavia, la forma del segnale costituisce un'impronta caratteristica per il tipo di strutture che osserviamo. \printbibliography \end{document} \end{document}

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\author{Luca Nencini}
\linespread{1,3}
\title{Tesi}

\begin{document}
\maketitle
\newpage
\tableofcontents
\chapter{Introduzione}
Nella letteratura chimica degli ultimi anni è possibile riscontrare una grande mole di lavori riguardanti la preparazione di agglomerati molecolari contenenti centri metallici facenti parte della serie di transizione.\\L’approccio sintetico, nella maggior parte delle volte, è di tipo modulare e dunque permette l’utilizzo di sintoni organici alternati a centri metallici allo scopo di ottenere particolari strutture che dispongono d’interessanti proprietà ottiche, magnetiche e di luminescenza potenzialmente sfruttabili per nuove applicazioni tecnologiche.

La capacità della specie metallica di coordinare leganti organici e non, in precise posizioni spaziali, e la rigidità mostrata dalla maggior parte degli spaziatori agevolano l’utilizzo di questi moduli come building blocks per la costruzione di strutture ordinate con geometrie predefinite.

Pioniere in questo campo è stato F.A. Cotton che a partire dal 1964 ha battezzato queste particolari molecole contenenti legami metallici, poiché ebbe la prova inconfutabile della presenza del legame M-M, con il termine \textit{cluster} \cite{Bertrand1963}\cite{Bertrand1963a}\cite{Cotton1964}\cite{Cotton1965} . Da quel momento molti lavori si sono concentrati nello sviluppo di nuove strutture contenenti leganti organici e non, grazie anche alle migliorie strumentali messe in atto negli anni, come per esempio la diffrazione a raggi X che ne permette lo studio cristallografico e che ne hanno permesso la comprensione.

Infatti da questo punto di vista possiamo suddividere la grande famiglia dei cluster in due categorie: i cluster organometallici e gli inorganici.

I primi sono caratterizzati dal fatto che il metallo si presenta in uno basso stato d’ossidazione e che generalmente si legano a specie $\pi$-accettori (il più comune è il CO). Inoltre presentano una nuclearità (numero di atomi metallici) molto varia, che può essere anche molto alta, mentre in genere i legami M-M non hanno un ordine elevato. Solitamente un cluster contenente un gran numero di centri metallici possiede anche atomi interstiziali che permettono alla struttura di stabilizzarsi ulteriormente.

I secondi invece presentano uno stato di ossidazione medio e la presenza di leganti $\sigma$ donatori (tra i più comuni gli alcossidi e cloruri)che presentano nuclearità bassa ma non è inusuale invece avere dei legami multipli M-M.

L’impiego di cluster di metalli di transizione nell’ingegneria molecolare ha incontrato diversi ostacoli dovuti prevalentemente alla difficoltà di sintesi. Infatti per essere utilizzato come “mattone” deve possedere determinate caratteristiche: \begin{itemize}
\item deve essere preparato con elevata purezza e in rese accettabili; \item la sua struttura deve resistere alle reazioni di frammentazione e/o condensazione che molti cluster tendono a dare;\item deve essere possibile funzionalizzare il cluster con dei leganti che possano fungere da spaziatori nelle strutture estese, senza distruggerne la struttura;\item gli spaziatori devono potersi inserire preferenzialmente in pochi siti, evitando così la formazione di miscele;\item – la posizione funzionalizzante del cluster deve essere compatibile con il tipo di forma che deve assumere a fine sintesi;
\end{itemize}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[scale=0.5]{figura1.jpg}
\caption{\label{figura1} esempi di polimeri}
\end{figure}
Un modo per stabilizzare la struttura e la nuclearità del sintone polimetallico è quello di utilizzare un certo numero di leganti polidentati che si dispongono efficacemente sui diversi centri metallici.

Ad esempio, nei polimeri \ce{[Pt3(\mu _2-dppm)3(CN-Ar-NC)]_$\infty$^2+}(Ar=\textit{p}-\ce{C6R4}, R=H,Me)\cite{Bradford1994}, le unità Pt$_{3}$ sono stabilizzate da tre molecole di bis-difenilfosfino metano (dppm),che si dispongono a ponte sugli spigoli del triangolo. I polimeri, che si ottengono facendo reagire in rapporti equimolari il carbonile cationico \ce{[Pt3(\mu _2-dppm)3(CO)]^2+} con i diisonitrili sono insolubili in solventi apolari o clorurati ma parzialmente o molto solubili rispettivamente in acetone o DMSO. Questi solventi hanno un discreto potere coordinante e, molto probabilmente, distruggono la struttura polimerica.

In alternativa possono essere utilizzati cluster contenenti atomi di carbonio ai vertici del poliedro, in genere ottaedri M$_{4}$C$_{2}$ o tetraedri M$_{3}$C. Infatti la presenza del carbonio rende il cluster meno soggetto a frammentazione.

In questo lavoro sono stati utilizzati prevalentemente due cluster del platino: il composto trinucleare \ce{\{[Pt3(\mu -PBu2^t)3(CO)3](CFSO3)\}} e quello esanucleare di formula \ce{\{[Pt6(\mu -PBu2^t)4(CO)6](CFSO3)2\}}\cite{Leoni2001}, precedentemente sintetizzati in questo laboratorio, hanno dimostrato avere interessanti proprietà come la capacità di costruire strutture con due o più cluster alternati da spaziatori organici. I due composti possono essere preparati con procedure relativamente semplici che prevedono tre soli passaggi a partire da reagenti commerciali e inoltre il loro isolamento finale non prevede laboriose purificazioni, dando rese accettabili.

Le due strutture hanno in comune un intermedio, il derivato idrurico \ce{[Pt3(\mu -PBu2^t)3(CO)2]H} che si ottiene in due passaggi (resa 45\%) partendo dal \ce{K2PtCl4}. L’intermedio è fatto reagire con un equivalente di acido triflico in atmosfera di monossido di carbonio ottenendo il composto trinucleare che può essere isolato come solido verde analiticamente puro con una resa del 60\%. Nelle stesse condizioni ma aggiungendo un eccesso di acido triflico si ottiene il composto esanucleare di colore arancio con una resa del 35\%.\\
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[scale=0.3]{figura2.jpg}
\caption{\label{figura2}}
\end{figure}
La caratteristica più importante di questi due composti è la incredibile stabilità del core metallico e di fatto sono stabili sia allo stato solido sia in soluzione fino a temperature relativamente alte $(\geq100^{\circ}C)$; una volta isolati inoltre sono inerti sia all’ossigeno sia all’umidità atmosferica.

Un’altra caratteristica importante è la posizione e il numero limitato dei siti reattivi che nel complesso trinucleare sono tre a $120^{\circ}$ mentre nel complesso esanucleare sono le due posizioni apicali dirette a $180^{\circ}$ , nelle quali può essere introdotto selettivamente il legante. Tutte le reazioni di funzionalizzazione avvengono senza modificare il nucleo centrale del cluster.

Il motivo della stabilità è da imputare alla presenza del legame fosfuro che con il platino instaura un legame molto forte e ha una forte predisposizione per la coordinazione a ponte quando si lega con i metalli di fine transizione. In effetti, altri cluster di platino che non hanno leganti a ponte o che sono stabilizzati da leganti che non hanno una grande preferenza per la coordinazione a ponte, come il monossido di carbonio o il legante idrurico, sono spesso in equilibrio con altre specie a diversa nuclearità, o anche con specie mononucleari.

Un maggiore approfondimento è doveroso al fine di comprendere l’effettiva morfologia del complesso esanucleare poiché è stato il protagonista di questo lavoro di tesi e che possiamo vedere in figura \ref{figura3}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=6cm]{figura3.jpg}
\caption{\label{figura3}}
\end{figure}
Il cluster esanucleare è stabile all’aria, termicamente robusto (decompone a T=$228^{\circ}$C)), e rimane inalterato anche se sottoposto a condizioni di stress, come la presenza di CO (100$^{\circ}$C, 100 atm, 12 ore)o H$_{2}$(80$^{\circ}$C, 90 atm, 6 ore)). È stata testata la sua attitudine all’inerzia utilizzando un reagente marcato come il $^{13}$CO, ottenendo $\mathrm{[Pt_{6}(\mu-PBu^{t}_{2})_{4}(CO)_{4}(^{13}CO)_{2}](CFSO_{3})_{2}}$. In particolare il reagente marcato andava sempre a sostituire i carbonili in posizione apicale e non è mai stato notato lo scambio con quelli facenti parte il core. Una simile regioselettività è stata osservata anche nelle altre reazioni di sostituzione mostrate nella seguente figura \ref{figura4}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=8cm]{figura4.jpg}
\caption{\label{figura4}}
\end{figure}
Tutte le reazioni di sostituzione osservabili nello schema sono riproducibili con elevata resa.
La stabilità e l’estrema selettività per le posizioni apicali del frammento \ce{[Pt6(\mu -PBu2^t)4(CO)6]^2+} (che chiameremo da qui in avanti Pt$_{6}$) sono da imputare all’elevato ingombro sterico degli otto sostituenti tert-butilici che creano un guscio protettivo atto a mascherare completamente il core metallico Pt$_{6}$ inibendo l’avvicinamento di qualsiasi potenziale sostituente. I due siti di reazione sono praticamente collineari e puntano in direzioni opposte, dunque sono chiamati in causa per la preparazione di composti contenenti spaziatori orientati a $180^{\circ}$ l’uno rispetto all’altro.

Si ha in questa maniera il vantaggio di poter studiare preventivamente l’apposito spaziatore d’addizionare per cercare di ottenere le proprietà volute.

\section{Luminescenza}
La luminescenza è l’emissione di luce da parte di alcuni materiali, liquidi o solidi, dovuta al decadimento degli elettroni dallo stato eccitato. Sono conosciuti diversi tipi di luminescenza che si distinguono tra di loro per il meccanismo di generazione degl’eccitoni. Di fatto ci sono diverse maniere per raggiungere lo stato elettronico eccitato, per esempio attraverso l’assorbimento di luce (fotoluminescenza), l’energia elettrica (elettroluminescenza), l’energia chimica (chemioluminescenza) o tramite l’energia meccanica (triboluminescenza)\cite{BlasseG.andGrabmaier1995} . Se invece ci basiamo sul meccanismo di decadimento si può distinguere soltanto due vie: la fluorescenza e la fosforescenza. I principi di questi due meccanismi sono illustrati in \ref{figura5}.

Le transizioni di spin consentite $S_{0}\Longleftrightarrow S_{1}$ avvengono molto velocemente in un ordine di tempo di circa $10^{-8}$ s e la transizione inversa $S_{1}\Longleftrightarrow S_{0}$ genera la fluorescenza la quale tipicamente ha un tempo di vita molto breve, che può andare dai picosecondi ad un massimo di nanosecondi.

D’altro canto le transizioni $T_{1}\Longleftrightarrow S_{0}$ violano le regole di selezione dunque sono formalmente proibite.
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=7cm]{figura5.jpg}
\caption{\label{figura5}}
\end{figure}
Il decadimento $T_{1}\Longleftrightarrow S_{0}$ avviene molto lentamente e questo comporta un tempo di vita molto più lungo con un ordine di grandezza che va dai microsecondi al secondo. Il decadimento termico è un ulteriore processo che può competere con la fluorescenza e la fosforescenza e non comporta nessuno tipo di emissione.

Le sostanze organiche, in particolare quelle aromatiche, possono esibire sia fluorescenza che fosforescenza $(\pi^{*}\Rightarrow\pi)$. L’emissioni fosforescenti dei composti organici puri hanno un tempo di vita nell’ordine dei secondi ma sono generalmente molto deboli e possono essere osservati previa diminuzione della temperatura durante la misurazione. Viceversa nei complessi metallici è significativamente aumentata dall’accoppiamento spin-orbitale degli ioni metallici, che facilita il miscelamento degli stati $S_{1} e T_{1}$ e/o l’ incrocio intersistema (isc) che promuovono la fosforescenza\cite{States1987}.

La natura dell’emissione di fosforescente nei complessi metallici dipende largamente dalle relative energia degli orbitali \textit{d} dei centri metallici e rispettivi liganti, e frequentemente la fosforescenza è data dalla transizione LC (ligante-centro) $(\pi^{*}\Rightarrow\pi)$\cite{Collin1999}. Se l’HOMO o LUMO è dominato dal contribuito del centro metallico ma il corrispondente LUMO o HOMO dal ligante, possiamo descrivere la transizione dallo stato eccitato a quello fondamentale sia con la MLCT (metal-to-ligand charge transfer)\cite{Nazeeruddin2003} sia con LMCT (ligand-to-metal charge transfer)\cite{Lee2002}. In tempi recenti sono stati effettuati molti studi su materiali luminescenti contenenti elementi facenti parte della classe dei lantanidi che emettono fotoni attraverso transizioni elettroniche proibite coinvolgendo gli orbitali \textit{4f}. La peculiarità di queste emissione risiede nella ristrettezza della banda osservata molto simile a quella derivante da un assorbimento atomico\cite{Crosby1961}\cite{Kido2002} . Il punto debole di queste emissioni è il coefficiente d’assorbimento, infatti quello relativo ai lantanidi è molto basso $(<10 M^{-1}cm^{-1})$ e questo comporta il dover raggiungere lo stato eccitato indirettamente, come mostrato in figura \ref{figura6}
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, height=7cm]{figura6.jpg}
\caption{luminescenza dei complessi lantanidici \label{figura6}}
\end{figure}
L’iniziale eccitazione del legante e la sua successiva conversione elettronica interna (ic)è stata mostrata in \ref{figura5}. Mentre la conversione intersistema (isc, $S_{1}\rightarrow T_{1}$)è agevolata dalla presenza dello ione del lantanide che permette il raggiungimento dello stato eccitato $T_{1}$. Se lo stato emissivo eccitato del lantanide ha energia bassa ma vicina a quella del $T_{1}$ e quest’ultimo ha un tempo di vita relativamente lungo ci può essere trasferimento di energia al lantanide con rilassamento degli elettroni del ligante allo stato fondamentale. Di conseguenza il lantanide sfrutterà l’energia trasferita per eccitare l’elettrone che si rilasserà dando vita alla fosforescenza. Comunque l’energia di trasferimento nei complessi contenenti lantanidi risulta essere spesso inefficiente, ne consegue l’osservazione simultanea dello spettro emissivo del ligante.

Se invece lo stato emissivo eccitato del lantanide possiede energia più elevata è possibile che il trasferimento di energia avvenga tra lo stato $T_{1}$ e livelli che si rilassano con procedimenti non radiativi.
\subsection{titolo}
Tra le varie famiglie di composti, capaci di veicolare elettroni all’interno della struttura, ha destato notevole interesse quella delle terpiridine. Nelle letteratura infatti si annoverano numerosi lavori come per esempio quello di \textit{Hai-Bing Xu et al}\cite{Xu2009}, dove come spaziatore,tra il platino e il neodimio, è stato utilizzata anche la
\begin{wrapfigure}[15]{r}[1pt]{6cm}
\includegraphics[scale=0.3]{figura7.jpg}
\caption{\label{figura7}}
\end{wrapfigure}
$4′-(4-$etinilfenil)$-2,2′:6′,2”-$terpiridina. Infatti per facilitare il trasferimento di energia tra il blocco \textit{d} e quello \textit{f} é stato necessario utilizzare un composto che si comportasse da legante a ponte e che allo stesso tempo presentasse legami coniugati per poter costruire composti eterometallici \textit{d}-\textit{f} e/o complessi multicomponente. La quantità e l’efficienza del trasferimento energetico dal blocco cromoforo \textit{d} al centro lantanoideo possono essere modulate dall’uso di leganti a ponte che presentano differenti caratteristiche come la lunghezza,la quantità di legami $\pi$ o il diverso tipo di legame\cite{Senechal-David2006,Pope2004}. Di fatto hanno appurato che all’aumentare della distanza tra i centri metallici diminuisce la velocità di energia di trasferimento il suo quantitativo che si è diminuisce anche a secondo del lantanide utilizzato, nella fattispecie segue l’andamento Er $ >$ Nd $ >$ Yb.

La fenantrolina è un altro legante eterociclico che ha trovato numerosi impieghi come legante elettron-accettore, visto che possiede un antilegame $\pi^*$ di basso livello. Quindi la complessazione con cationi metallici riducenti rende possibile la formazione di stati elettronici MLCT a bassa energia permettendo l’assorbimento nel visibile a diverse lunghezze d’onda. Quando questo avviene, come ad esempio per i complessi di Cu(I), Ru(II) o Os(II), viene osservata di frequente anche il fenomeno della luminescenza. Discorso differente invece quando la complessazione è ottenuta con metalli difficilmente ossidabili come Zn(II) e Ag(I), poiché il carattere dominante del legame è dovuto alla sola fenantrolina ottenendo perciò assorbimenti del tutto simili al legante libero.\cite{Barbieri2008}

\begin{wrapfigure}[15]{s}[1pt]{6cm}
\includegraphics[scale=0.3]{figura8.jpg}
\caption{\label{figura8}}
\end{wrapfigure}
Un altro importante caso è quando si ha la formazione di complessi con gli ioni lantanoidei (Nd, Eu, Tb e Yb) che presentano già fenomeni di luminescenza e dove quindi svolge la funzione di amplificare questa capacità attraverso l’ottimizzazione del trasferimento di energia tra centri metallici.\cite{Balzani2007}
La grande affinità dei cationi lantanoidei con i chelanti di-imminici, comporta la formazione di una grande varietà di complessi luminescenti che esibiscono picchi d’emissione stretti ed acuti dovuti alle transizioni intra-configurazionali \textit{f-f}. Infatti il guscio interno degli orbitali 4\textit{f} sono ben schermati dagli orbitali pieni di valenza 5\textit{s} e 5\textit{p}, minimizzando così le interazione con l’ambiente esterno.

\chapter{Parte sperimentale}
\section{Generalità}
Tutte le operazioni, se non specificato diversamente, sono state condotte in atmosfera di azoto anidro. La vetreria, prima dell’uso, è stata tenuta in stufa a $115^{\circ}$C per circa un’ora,
quindi evacuata alla pompa meccanica e infine riempita di azoto.
\section{Solventi e reattivi}
I solventi sono stati anidrificati secondo i comuni metodi descritti in letteratura e
distillati in atmosfera inerte. I solventi deuterati sono stati disareati ed usati senza
ulteriori purificazioni, mantenendoli su setacci molecolari in atmosfera inerte.

\begin{itemize}
\item Etere etilico Carlo Erba, RPE

\'{E} stato fatto rifluire per dodici ore su lega Na/K, distillato su \ce{LiAlH4} ed infine ridistillato.

\item Acetone Carlo Erba, RPE

\'{E} stato tenuto a riflusso per dodici ore su \ce{Na2CO3} e quindi distillato.

\item Acetonitrile Carlo Erba, RPE

\'{E} stato distillato dopo dodici ore di riflusso su \ce{CaH2}.

\item n-Esano Carlo Erba, RPE

\'{E} stato distillato dopo dodici ore di riflusso su lega Na/K.

\item Diclorometano Carlo Erba, RPE

\'{E} stato distillato dopo dodici ore di riflusso su \ce{P2O5}.

\item Tetraidrofurano Carlo Erba, RPE

\'{E} stato fatto rifluire per dodici ore su lega Na/K, quindi distillato su \ce{LiAlH4} ed infine ridistillato.

\item Dietilammina Carlo Erba, RPE

\'{E} stata distillata dopo dodici ore di riflusso su \ce{Ca(OH)2}.
\\\linebreak
I seguenti reattivi commerciali sono stati impiegati senza ulteriore purificazione:

\item Acetone $\mathrm{\left(Panreac,ACS-ISO,\,98\%\right)}$;\\
\item Acetonitrile $\mathrm{\left( Panreac,\, ACS,\,99,5\%\right)}$;\\
\item Acido Cloridrico $\mathrm{\left(Panreac,\,ACS-ISO,\,37\%\,\right)}$;\\
\item Acido Nitrico $\mathrm{\left(Panreac,\, ISO,\,65\%\,\right)}$;\\
\item Acido triflico $\mathrm{\left( Aldrich\right)}$;\\
\item Cloroformio $\mathrm{\left( Sigma-Aldrich,\,for\, hplc \geq 99,8\%\right)}$;\\
$\mathrm{CD_{2}Cl_{2}\,\left(Aldrich,\,99,9\%\right)}$;\\
$\mathrm{CDCl_{3}\,\left(Cambridge\,Isotope\,Laboratoires,\,Inc.\,99,8\%\right)}$;\\
$\mathrm{C_{6}D_{6}\,\left(Cambridge\,Isotope\,Laboratoires,\,Inc.\,99,5\%\right)}$;\\
$\mathrm{(CD_{3})_{2}CO\,\left(Cambridge\,Isotope\,Laboratoires,\,Inc.\,99,9\%\right)}$;\\
\item CuI $\mathrm{\left(Sigma-Aldrich,\,98\%\right)}$;\\
\item Diclorometano $\mathrm{\left(Sigma-Aldrich \geq 98,0,\%\,GC\right)}$;\\
\item Esano $\mathrm{\left( Sigma-Aldrich,\, \geq 99\%\,GC\right)}$;\\
\item Etere dietilico $\mathrm{\left( Sigma-Aldrich, ACS,\,99,8\%\right)}$;\\
\item 4-iodoanilina $\mathrm{\left(Aldrich,\,98\%\right)}$;\\
\item Metanolo $\mathrm{\left(Carlo\, Erba,\,RPE\, ACS-ISO,\,99,9\%\right)}$;\\
\item Monossido di carbonio $\mathrm{\left( Rivoira\right)}$;\\
\item $\mathrm{NaOH\,\left(Carlo\,Erba,\,ACS-ISO,\,97,0\%\right)}$;\\
$\mathrm{NaNO_{2}\,\left(Carlo\,Erba,\,ACS-ISO,\,98,0\%\right)}$;\\
\item $\mathrm{Nd(ac)_{3}\centerdot xH_{2}O}$:
\item Esafluoroacetilacetone (hfac)

\end{itemize}

I seguenti precursori sono stati sintetizzati in accordo con la letteratura:
\linebreak
\begin{itemize}
\item $\mathrm{Cl-Pt_{6}-Cl}$
\item 4’-(4-etinilfenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina
\item \ce{Nd(hfac)3}
\end{itemize}

\section{Misure analitiche e chimico-fisiche}
Gli spettri infrarossi sono stati eseguiti con uno spettrofotometro Perkin-Elmer FT-IR
1725X oppure con uno spettrofotometro Perkin-Elmer equipaggiato con un accessorio
UATR per campioni solidi.\\Gli spettri UV-VIS sono stati eseguiti con uno spettrofotometro Jasco V-530.\\Gli spettri di risonanza magnetica nucleare sono stati eseguiti con uno spettrometro Varian Gemini 200 BB. Le frequenze (in ppm) sono riferite a $\mathrm{Me_{4}Si (^{1}H,^{13}C}$, a $\mathrm{H_{3}PO_{4} 65\% (^{31}P)}$ e ad $\mathrm {H_{2}PtCl_{6} (^{195}Pt)}$. La simbologia adottata nell’interpretazione degli spettri è: s = singoletto, sl = singoletto slargato, d = doppietto, t = tripletto, tv = tripletto virtuale, dd = doppio doppietto, tt = tripletto di tripletti, m = multipletto, sett = settetto, $\mathrm{Pt_{tetr}}$ = platino appartenente al tetraedro centrale, $\mathrm{Pt_{ap}}$ = platino apicale.
\section{Procedure sperimentali}
\subsection{Sintesi di {Tpy-C$_{6}$H$_{4}$-CC-{Pt$_{6}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy} (3)}
$\linebreak$
$\mathrm{Cl-{Pt_{6}}-Cl}$ $\textbf{(1)}$ (99 mg, 0,052 mmol), 4’-(4-etinilfenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina) $\textbf{(2)}$ (34 mg, 0,104 mmol) e CuI (0,19 mg, 10,4 $\mu mol)$ sono stati aggiunti in un pallone da 100 ml contenente 50 ml di $Et_{3}N$. La soluzione è stata lasciata al buio in agitazione ottenendo un solido arancione. Dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta, il solido è stato lavato on acetonitrile ed essiccato alla pompa meccanica . Il prodotto $\textbf{3}$ è stato ottenuto con una resa pari a 86\% (111 mg, 0,044 mmol).\\

$\textbf{Analisi elementare}:$ Calcolato per $\mathrm{Pt_{6}C_{82}H_{100}O_{4}P_{4}N_{6}}$: $C 38,94\%; H 3.99\%; N 3,32\%$; Trovato $C 38,24\%; H 3,58\%; N 3,01\%$\\

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(CH$_{2}$Cl$_{2}$ con capillare di C$_{6}$D$_{6}$, 293K): $\delta$ (ppm) = 337,2 (s, 4 P);\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K): $\delta$ (ppm) = -2998 (m, 4 Pt$_{tetr}$);-4671 (m, 2 Pt$_{ap}$).\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {(hfac)$_3$Nd-Tpy-C$_{6}$H$_{4}$-CC-{Pt$_{6}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy-Nd(hfac)$_3$} (4)}
$\linebreak$
Sono stati pesati 25 mg ($9,888*10^{-3}$ mmol) di $\textbf{3}$, Nd(hfac)$_{3}$(19,75 mg, 0,025 mmol) e successivamente dissolti con una miscela di CH$_{2}$Cl$_{2}$/EtOH in un pallone da 100 ml. È stata lasciata in agitazione per 12 h in assenza di luce.È stata concentrata la soluzione e si è proceduto alla stratificazione con esano e lasciato a riposo per la notte. In seguito è stato filtrato ed essiccato alla pompa meccanica. Il prodotto $\textbf{4}$ di coloro rosso/arancio è stato ottenuto con una resa pari a
$\textbf{Analisi elementare}:$ Calcolato per $\mathrm{Pt_{6}Nd_{2}C_{112}H_{106}O_{10}P_{4}F_{36}N_{6}}$: $C 33,97\%; H 2,70\%; N 2,12\%$; Trovato $C 33,45\%; H 2,45\%; N 1,99\%$\\

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(CH$_{2}$Cl$_{2}$ con capillare di C$_{6}$D$_{6}$, 293K): $\delta$ (ppm) = 337,2 (s, 4 P);\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):.\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {{Pt$_{3}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy} (5)}
$\linebreak$
{\{Pt\}$_{3}$}-Cl (101 mg, $9,143*10^{-5}$ mmol) e Tpy-C$_{6}$H$_{4}$-CC-H (32 mg, $9,143*10^{-5}$ mmol) e CuI (18 mg, $9,3*10^{-5}$mol) sono stati aggiunti in un pallone da 250 ml contenente 20 ml di Et$_{3}$N. La soluzione è stata lasciata al buio in agitazione ottenendo un solido verde. Dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta, il solido è stato lavato on acetonitrile ed essiccato alla pompa meccanica . Il prodotto $\textbf{5}$ è stato ottenuto con una resa pari a 63\% (81 mg, 0,058 mmol).\\

$\textbf{Analisi elementare}:$ Calcolato per $\mathrm{Pt_{3}C_{49}H_{68}O_{2}P_{3}N_{3}}$: $C 41,76\%; H 4,83\%; N 2,98\%$; Trovato $C 42,01\%; H 4,68\%; N 2,11\%$\\

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(CH$_{2}$Cl$_{2}$ con capillare di C$_{6}$D$_{6}$, 293K): $\delta$ (ppm) = 163,6 (s, 4 P), =103,8;\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):.\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {{Pt$_{3}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy-Nd(hfac)$_3$} (6)}
$\linebreak$
\{Pt\}$_{3}$-CC-C$_{6}$H$_{4}$-Tpy(20 mg, 0,015 mmol) e Nd(hfac)$_{3}$ (12,95 mg, 0,015 mmol) sono stati disciolti in una miscela CH$_{2}$Cl$_{2}$/EtOH in un pallone da 100 ml. La soluzione è stata lasciata in agitazione per 6 ore e dopodiché è stata concentrata. In seguito è stato aggiunto esano, stratificandolo, e lasciata la soluzione a riposo per una notte. È stato ottenuto il prodotto sotto forma di solido giallo-verde con una resa pari 87\% (28 mg, 0,013 mmol).\\

$\textbf{Analisi elementare}:$ Calcolato per $\mathrm{Pt_{3}NdC_{64}H_{71}O_{8}P_{3}F_{18}N_{3}}$: $C 35,37\%; H 3,29\%; N 1,94\%$; Trovato $C 34,87\%; H 3,14\%; N 1,57\%$\\

\textbf{$^{1}$H NMR}\\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(CH$_{2}$Cl$_{2}$ con capillare di C$_{6}$D$_{6}$, 293K): $\delta$ (ppm) = 163,6 (s, 4 P), =103,8;\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):.\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$
\subsection{Sintesi di {$_{2}$ON-C$_{6}$H$_{4}$-CC-{Pt$_{6}$}-CC-C$_{6}$H$_{4}$-NO$_2$} (7)}
$\linebreak$
Cl-\{Pt$_{6}$\}-Cl 50 mg, 0,026 mmol) e H-CC-C$_{6}$H$_{4}$-NO$_{2}$ (7,6 mg, 0,052 mmol) sono stati disciolti in 10 ml di Et$_{2}$NH in un pallone da 50 ml assieme anche a CuI (0,00052 mmol). La soluzione è stata lasciata in agitazione per la notte.\\

$\textbf{Analisi elementare}:$ Calcolato per $\mathrm{Pt_{6}C_{46}H_{76}O_{8}P_{4}N_{2}}$: $C 26,56\%; H 3,68\%; N 1,34\%$; Trovato $C 26,94\%; H 3,62\%; N 1,30\%$\\

\textbf{$^{1}$H NMR} (CDCl$_{3}$): $\delta$ (ppm)=1,52 (); 7,39 (d, 2H); 8,13 (d, 2H). \\
\textbf{$^{31}$P{$^{1}$H} NMR }(CH$_{2}$Cl$_{2}$ con capillare di C$_{6}$D$_{6}$, 293K): $\delta$ (ppm) = 337,2 (s, 4 P), =103,8;\\
\textbf{$^{195}$Pt{$^{1}$H} NMR }(CDCl$_{3}$, 293K):$\delta$ (ppm)=-2993 (m, Pt$_{tetr}$);- 3019 (m, Pt$_{tetr}$); -4678 (m, 2 Pt$_{ap}$)..\\
\textbf{IR (stato solido)}: $\upsilon$ cm$^{-1}$

\chapter{Appendice}
\subsection{2.1 Caratterizzazione con $^{31}$P, $^{195}$Pt, $^{1}$H NMR di complessi di platino contenenti fosfine terminali e fosfuri a ponte.}
$\linebreak$

La spettroscopia NMR ha fornito un supporto determinante in questo lavoro come
mezzo di indagine per la caratterizzazione dei nuovi derivati isolati.
Dato che i complessi da noi studiati sono costituiti da sei centri di platino con leganti al
fosforo, le spettroscopie $^{31}$P e $^{195}$Pt NMR sono risultate particolarmente utili come
strumento di indagine.\\
Il nucleo $^{31}$P (I = $\frac{1}{2}$, abbondanza isotopica = 100\%, sensibilità relativa rispetto al
protone = 0,063) risuona in un campo di frequenze molto esteso (450 $\div$ -150 ppm) e,
poiché in genere fornisce segnali molto stretti, questi risultano ben separati.\\
Fosfine e fosfuri risuonano in zone diverse dello spettro. Le fosfine coordinate
risuonano nella zona che va da +70 a -70 ppm e, in genere, a campi più bassi rispetto
alla fosfina libera. I segnali dei fosfuri possono spostarsi o a campi molto bassi (150 $\div$
450 ppm)67,68 quando si trovano a ponte fra due centri metallici uniti da legame M-M, o
a campi alti (-50 $\div$ -150 ppm)68 in assenza di tale legame.\\
Mentre il chemical shift dà indicazioni qualitative sul tipo di fosforo in questione
(fosfina o fosfuro) e la molteplicità del segnale indica il numero di altri nuclei $^{31}$P
accoppiati ad esso, le costanti di accoppiamento danno informazioni sul tipo di
geometria indicando le posizioni relative di tutti questi atomi all’interno del complesso.\\
I complessi con cui abbiamo a che fare presentano una disposizione dei leganti attorno
al centro metallico approssimativamente quadrato planare: si può parlare quindi di
posizioni pseudo-cis, se l’angolo PMP è prossimo a 90$^{\circ}$, e di posizioni pseudo-trans, se
l’angolo PMP è vicino a 180$^{\circ}$ rispetto ad un certo atomo di fosforo.\\
Poiché c’è una grande differenza nelle costanti di accoppiamento $^{2}$J$_{pp}$ cis e $^{2}$J$_{pp}$ trans
(rispettivamente 0 $\div$ 100 Hz e 100 $\div$ 300 Hz), a parità di molteplicità del segnale, la
distanza tra le linee dei multipletti indica con chiarezza le posizioni relative dei nuclei.\\
In \ref{figuraA1} sono riportati alcuni esempi limite per il segnale del fosfuro a ponte in sistemi dinucleari.
\begin{figure} [H]
\centering
\includegraphics[width=\textwidth, keepaspectratio]{figuraA1.jpg}
\caption{\label{figuraA1}}
\end{figure}
Lo spettro $^{31}$P NMR accoppiato con il protone indica con chiarezza se una delle fosfine
coordinate è secondaria: in questo caso infatti il segnale viene splittato da una grande
$^{1}$J$_{P-H}$ = 200 $\div$ 350 Hz, mentre i segnali di fosfuri e fosfine terziarie risultano
semplicemente slargati (il valore $^{1}$J$_{P-H}$ viene comunque valutato con maggiore
precisione dallo spettro al protone che non da quello $^{31}$P NMR, che dà in genere segnali
slargati).\\
Per i complessi da noi studiati gli spettri al fosforo vengono ulteriormente complicati
per la presenza di atomi $^{195}$Pt (I = $\frac{1}{2}$, abbondanza isotopica = 33.8\%, sensibilità relativa
rispetto al protone = 3.36*10$^{-3}$).\\
Nel caso più semplice, quello di una specie mononucleare, questa è presente per il
33.8\% come specie di $ ^{195} $Pt (isotopomero \textbf{A}) e per il restante 66.2\% come specie di
platino inattivo all’NMR (isotopomero \textbf{B}). Nello spettro si distingueranno un segnale
centrale (isotopomero \textbf{B}) e una coppia di satelliti dovuti all’accoppiamento con il $ ^{195} $Pt
(isotopomero \textbf{A}): l’area rappresenta rispettivamente il 66.2\% e il 33.8\% dell’area totale.\\
Le costanti di accoppiamento P-Pt in composti mononucleari, nei quali due nuclei sono
sempre direttamente legati, sono molto grandi in valore assoluto ($ ^{1}$J$ _{P-Pt} $= 1000 $ \div$ 5000
Hz) e molto più grandi delle costanti di accoppiamento P-P (J$_{P-P}$ < 500 Hz). Questo fa sì che i satelliti dovuti all’isotopomero contenente $ ^{195} $Pt siano in genere ben separati dal segnale centrale più intenso dovuto all’isotopomero con Pt NMR inattivo.\\ Quando si ha a che fare con complessi polinucleari la situazione si complica. In questo caso infatti si possono avere nuclei di fosforo direttamente legati al $ ^{195} $Pt o separati da esso da due o più legami; per questi ultimi i valori delle J$_{ PPt}$ decrescono rapidamente (per esempio $^{2} $J$ _{PPt} $ = 0 $\div$ 300 Hz). Lo spettro al fosforo è notevolmente più complicato di quello dato da un sistema mononucleare ma, proprio per questo, è in grado di dare più informazioni. Per esempio, oltre al valore di chemical shift, anche le costanti di accoppiamento J$ _{PPt} $ danno indicazioni utili per valutare se l’atomo di fosforo è legato a ponte o terminale.\\ In \ref{figuraA2} sono mostrati gli spettri $^{31} $P{$ ^{1}$H}NMR osservabili nel caso, relativamente semplice, in cui si abbia un solo atomo di fosforo legato ad un sistema dinucleare di platino. \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, keepaspectratio]{figuraA2.jpg} \caption{\label{figuraA2}} \end{figure} Si possono distinguere tre casi in cui, rispettivamente, il fosforo è legato: a) a ponte tra due atomi di platino chimicamente e magneticamente equivalenti; b) a ponte tra due atomi di platino diversi fra loro; c) terminale su uno dei due atomi di platino. Nei casi (a) e (b) P si accoppia con entrambi i centri metallici con una grande $ ^{1} $J$ _{PPt} $; i satelliti più intensi, dovuti agli isotopomeri \textbf{B} e \textbf{C}, sono quindi due doppietti (che coincidono nel caso (a) con $ ^{1} $J$ _{PPt1} $ = $ ^{1} $J$ _{PPt2} $), con linee ben distanziate dal segnale centrale. I deboli satelliti dovuti all’isotopomero \textbf{D} completano il segnale, che nel caso (a) appare nel suo complesso come un quintupletto (rapporto di intensità circa 1:8:18:8:1, J$_{apparente}$ = $ ^{1} $J$ _{PPt} $/2 ) .\\ Il caso (b) è leggermente complicato dalla non equivalenza delle due $ ^{1} $J$ _{PPt} $, ma nel suo complesso ricorda da vicino il quintupletto osservato nel caso (a): in totale si osservano nove linee in rapporto di intensità circa 1:4:4:1:16:1:4:4:1.\\ Nel caso (c) invece i satelliti più intensi, dati dagli isotopomeri \textbf{B} e \textbf{C}, sono caratterizzati da una piccola e una grande $ ^{1} $J$ _{PPt} $; si ha quindi un doppietto intenso molto vicino al segnale centrale ed un altro doppietto, di uguale intensità, ben separato.\\ Le linee di quest’ultimo sono affiancate dai deboli satelliti dovuti all’isotopomero meno abbondante \textbf{D}. il segnale appare nel suo insieme come un triplo tripletto con nove linee di intensità relativa circa 1:4:1:4:16:4:1:4:1. Anche gli spettri $^{195}$Pt NMR di specie polinucleari risultano estremamente utili. Il range di chemical shift è di circa 13000 ppm quindi i segnali sono di solito ben separati. È difficile prevedere in quale zona dello spettro cadranno i segnali: non è possibile formulare regole di validità generale che correlino il chemical shift al numero e al tipo di leganti che si trovano sull’atomo metallico. Un’indicazione approssimata si può ottenere dall’esame di dati di letteratura su spettri di composti con struttura analoga a quelli in esame. In ogni caso lo spettro $^{195}$Pt NMR offre il vantaggio di fornire un numero limitato di segnali ben separati.\\ Nell'interpretazione dello spettro risultano utili le varie $ ^{1} $J$ _{LPt} $: per sistemi simili ai nostri, di Pt (II) approssimativamente quadrato planari, si possono avere $^{1}$J = 700 $\div$ 1400 Hz quando L = H (i valori sono assai più piccoli se l’idruro è a ponte) mentre quando L = P si hanno $ ^{1} $J = 1400 $\div$ 5000 Hz. Molto importanti sono anche le $ ^{1} $J$_{PtPt}$ che spesso sono correlate al grado di legame metallometallo: l’andamento generale dimostra infatti che grandi valori $ ^{1} $J$_{PtPt}$ (1000 $\div$ 9000 Hz) sono associabili a interazioni di legame M-M. D’altra parte, essendo questa una regolarità non sempre osservata, la questione della presenza o meno del legame M-M deve essere affrontata con l’impiego di altre tecniche.\\ Un’importante indicazione strutturale è fornita anche dallo spettro $ ^{1} $H NMR quando sono presenti due nuclei di fosforo con sostituenti alchilici, con protoni sul carbonio in $\alpha$ o in $\beta$ (es. R = Me, Bu$^{t}$), coordinati allo stesso centro metallico (sia in sistemi mononucleari che polinucleari).\\ Se i due nuclei di fosforo sono in posizione cis o pseudo-cis (angolo PMP $\simeq$ 90$^{\circ}$, $\ref{figuraA3}$, lo spettro $ ^{1}$H NMR appare come un doppietto per l’accoppiamento del protone alchilico con il solo fosforo cui l’alchile è direttamente legato ($ ^{2}$J$_{HP}$ se R = Me, $ ^{3}$J$_{HP}$ se R = Bu$ ^{t}$). \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=5 cm]{figuraA3.jpg} \caption{\label{figuraA3}} \end{figure} Se i due nuclei di fosforo sono in trans o pseudo-trans (angolo PMP ca 180$^{\circ}$, \ref{figuraA4}), la costante di accoppiamento fosforo-fosforo diventa grande tanto da influenzare lo spettro $ ^{1}$H NMR dei protoni alchilici. In tal caso lo spettro appare come un tripletto, che viene chiamato tripletto virtuale; la separazione tra i picchi del tripletto non fornisce il valore di una singola costante di accoppiamento ma la somma degli accoppiamenti tra i protoni alchilici e i due atomi di fosforo ($ ^{2}$J$_{HP}$ + $ ^{4}$J$_{HP}$ se R = Me e $ ^{3}$J$_{HP}$ + $ ^{5}$J$_{HP}$ se R = Bu$ ^{t}$). \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=5 cm]{figuraA4.jpg} \caption{\label{figuraA4}} \end{figure} Ad una disposizione spaziale dei due nuclei di fosforo con un angolo PMP compreso fra 90$^{\circ}$ e 180$^{\circ}$ (\ref{figuraA5}), corrispondono costanti di accoppiamento fosforo-fosforo di valore intermedio, e, nello spettro per i protoni alchilici, andamenti intermedi tra un doppietto ed un tripletto virtuale (\ref{figuraA5}). Anche in questo caso la separazione tra i picchi è la somma degli accoppiamenti tra i protoni e i due atomi di fosforo ($ ^{2}$J$_{HP}$ + $ ^{4}$J$_{HP}$ se R = Me e $ ^{3}$J$_{HP}$ + $ ^{5}$J$_{HP}$ se R = Bu$ ^{t}$). \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=5 cm]{figuraA5.jpg} \caption{\label{figuraA5}} \end{figure} Ai complessi sintetizzati in questo lavoro può essere attribuita la struttura generale [Pt$_{6}$($\mu$-PBu$^{t}_{2}$)$_{4}$(CO)$_{4}$L$_{2}$]$^{n+}$,con n = 0, 2, riportata in \ref{figuraA6}.\\ Gli spettri $^{1}$H NMR di questi complessi presentano un segnale dovuto ai sostituenti terziarbutilici analogo a quello riportato in \ref{figuraA5}, dove la separazione fra i picchi è la somma delle due costanti di accoppiamento $ ^{3}$J$_{HP}$ + $ ^{5}$J$_{HP}$.\\ Gli spettri $ ^{31}$P{$ ^{1}$H}NMR risultano dalla combinazione dei segnali di sessantaquattro isotopomeri. Il caso più semplice è quello in cui nessun centro di platino è NMR attivo.\\ In questo isotopomero i quattro atomi di fosforo a ponte chimicamente equivalenti danno luogo ad un singoletto a campi bassi, individuabile nello spettro come il segnale centrale più intenso. Già a partire dal caso relativamente semplice in cui un solo atomo di platino è NMR attivo, il sistema di spin non è del primo ordine. \begin{figure} [H] \centering \includegraphics[width=\textwidth, height=6cm]{figuraA6.jpg} \caption{\label{figuraA6}} \end{figure} Nello spettro sono presenti i segnali dei satelliti dovuti all’accoppiamento dell’atomo di fosforo con il $ ^{195}$Pt e con gli altri atomi $ ^{31}$P che non sono più magneticamente equivalenti, ma la complessità dello spettro rende impossibile la stima delle costanti di accoppiamento.\\ Anche se non si riescono a determinare le singole costanti di accoppiamento, lo spettro $ ^{31}$P{$ ^{1}$H}NMR è comunque estremamente utile. Infatti la forma del segnale non cambia in modo significativo se i due nuovi leganti occupano le posizioni apicali, mentre cambierebbe in modo molto più drastico se almeno uno dei due fosse coordinato al tetraedro centrale, oppure se i due sostituenti in posizione apicale sono diversi l’uno dall’altro. Il complesso segnale quindi costituisce in pratica un’impronta di quel tipo di struttura. In tutti i casi in cui è disponibile una determinazione strutturale diffrattometrica, questa ha sempre confermato le ipotesi di struttura fatte osservando gli spettri.\\ Negli spettri $ ^{195}$Pt{$ ^{1}$H}NMR sono sempre presenti due segnali che sono stati attribuiti in base all’intensità relativa ai quattro atomi Pt$_{1,3,4,6}$ e ai due atomi Pt$_{2,5}$. Come per gli spettri al fosforo, i segnali sono molto complessi e non è possibile individuare le costanti di accoppiamento, anche in questo caso, tuttavia, la forma del segnale costituisce un’impronta caratteristica per il tipo di strutture che osserviamo . \printbibliography \end{document} \end{document}